ThermosetResin熱固性樹脂-四川大學(xué)課件

四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院IntroductiontopolymerscienceThermosetResin

熱固性樹脂ThermosettingplasticsThermosettingplastics(thermosets)arepolymermaterialsthatirreversiblycure.Thecuremaybedonethroughheat(generallyabove200oC),throughachemicalreaction(two-partepoxy,forexample),orirradiationsuchaselectronbeamprocessing.Mostoften,thecureprocessinvolvescross-linkingwhichstrengthensthepolymer(setting).Thermosetmaterialsareusuallyliquidormalleablepriortocuringanddesignedtobemoldedintotheirfinalform,orusedasadhesives.Othersaresolidslikethatofthemoldingcompoundusedinsemiconductorsandintegratedcircuits.ThermosettingplasticsCross-linkedmoleculesCooledHeatedsoftensPermanentlyhardThermosettingmeanstheplasticsoftenswheninitiallyheated,butsetspermanentlyrigidonceithascooledorhasbeenchemicallyItissimilartotherelationshipbetweenarawandacookedegg.PreparationStrategyofthermosets+MultifunctionalmonomertocrosslinkedpolymerMelamineresinPolyesterresinPrepolymertocrosslinkedpolymerPhenolicresinUrearesinPhenolicresinDr.LeoBaekelandFirsttotallysyntheticplastic(1907)Patentedin1909Bycontrollingthepressureandtemperatureappliedtophenolandformaldehyde,hefoundhecouldproducehisdreamed-ofhardmoldableplastic:bakeliteReplacedrubberforinsulationinelectricsDr.LeoH.BaekelandIn1872，thefamousGermanychemist,AdolfvonBayerhadalreadyobservedtheresidueatthebottomofthetesttubeusingforthereactionofPhenolandformaldehyde,whichwasveryhardtogetridof.However,hisinterestingwasfocusedontheorganicdye,hedidn’tresearchthisreactionPhenolicresinPropertiesofPhenolicresin高溫性能酚醛樹脂最重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。粘結(jié)強(qiáng)度酚醛樹脂一個(gè)重要的應(yīng)用就是作為粘結(jié)劑。酚醛樹脂是一種多功能，與各種各樣的有機(jī)和無機(jī)填料都能相容的物質(zhì)。潤(rùn)濕速度特別快，并且在交聯(lián)后可以為磨具、耐火材料，摩擦材料以及電木粉提供所需要的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性能和電性能。高殘?zhí)悸试跍囟却蠹s為1000℃的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會(huì)產(chǎn)生很高的殘?zhí)?，這有利于維持酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。也是它能用于耐火材料領(lǐng)域的一個(gè)重要原因。低煙低毒與其他樹脂系統(tǒng)相比，酚醛樹脂具有低煙低毒的優(yōu)勢(shì)。在燃燒的情況下酚醛樹脂系統(tǒng)將會(huì)緩慢分解產(chǎn)生氫氣、碳?xì)浠衔?、水蒸氣和碳氧化物。分解過程中所產(chǎn)生的煙相對(duì)少，毒性也相對(duì)低。抗化學(xué)性

交聯(lián)后的酚醛樹脂可以抵制大多化學(xué)物質(zhì)的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各種碳?xì)浠衔铩pplicationofPhenolicresinApplicationofPhenolicresin酚醛樹脂主要應(yīng)用于電絕緣體鑄件，用于電器外殼、設(shè)備和汽車的部件等。也有部分用于木材層板的粘合劑，用于家具和室內(nèi)裝修。通過浸漬木材和紙板得到的裝飾薄板可用于工作臺(tái)面、印刷電路、墻面裝飾等。UreaformaldehyderesinUrea-formaldehyde,alsoknownasurea-methanal,namedsoforitscommonsynthesispathwayandoverallstructure,isanon-transparentthermosettingresinorplastic,madefromureaandformaldehydeheatedinthepresenceofamildbasesuchasammoniaorpyridine.Theseresinsareusedinadhesives,finishes,MDF,andmoldedobjects.PrepolymerCuringCNH2H2NOCNH2NHOCH2HOCH2OCH2OCNHNHOCH2()nCH2OCONCH2CH2NNCH2CH2NNCH2CH2NNCH2CH2NNCH2CH2NNCH2CH2NCOCOCOCOCOCOCOCatalyst-H2O-H2OPropertiesofUrea

formaldehyderesin1924年，英國(guó)氰氨公司研制出脲醛樹脂，1928年始出售產(chǎn)品，30年代中期產(chǎn)量達(dá)千噸，80年代世界年產(chǎn)量已超過1.5Mt。脲醛樹脂成本低廉，顏色淺，硬度高，耐油，抗霉，有一定的絕緣性和耐溫性，是開發(fā)較早的熱固性樹脂之一。脲醛樹脂堅(jiān)硬，耐刮傷，耐弱酸弱堿及油脂等介質(zhì)，價(jià)格便宜，具有一定的韌性，但它易于吸水，因而耐水性和電性能較差，耐熱性也不高。脲醛樹脂可用于耐水性和介電性能要求不高的制品，如插線板、開關(guān)、機(jī)器手柄、儀表外殼、旋紐、日用品、裝飾品、麻將牌、便桶蓋，也可用于部分餐具的制造。脲醛樹脂是國(guó)內(nèi)外木材工業(yè)的主要粘合劑。由于它膠合強(qiáng)度高、固化快、操作性好、生產(chǎn)成本低、原料豐富易得等一系列優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。但是脲醛樹脂所含的游離甲醛具有毒性，樹脂中的游離甲醛含量越低，其毒性就越小。ApplicationofUrea

formaldehyderesinMelamineformaldehyderesinThermosettingresinsoftheaminoresinfamily,madebyreactingmelaminewithformaldehyde.Thelowermolecularweight,uncuredmelamineresinsarewatersolubleusedforimpregnatingorlaminating.Glassfiberreinforcedmelaminecanbeprocessedbycompressionmolding.AlsoknownasMELAMINEPLASTICSorMELAMINERESINS.Propertiesofmelamine

formaldehyderesin蜜胺樹脂（三聚氰胺甲醛樹脂）單體具有較大的化學(xué)活性，很高的膠接強(qiáng)度，耐水能力高，能經(jīng)歷三小時(shí)以上的沸水，熱穩(wěn)定性高，耐磨性好，固化快。蜜胺樹脂成品比脲醛樹脂成品硬度和耐磨性好，對(duì)化學(xué)藥物的抵抗能力，電絕緣性能等都好。但是固化后膠層容易破裂不宜單獨(dú)使用。儲(chǔ)存期短，易變質(zhì)，制成粉狀可延長(zhǎng)儲(chǔ)存期限。蜜胺樹脂加無機(jī)填料后制成模塑制品，色彩豐富，大多用于裝飾板、餐具、日用品。餐具外觀酷似瓷器或象牙，不易脆裂又適宜機(jī)械洗滌。蜜胺樹脂與脲醛樹脂混合可配制成膠粘劑，用于制造層壓材料。用丁醇改性的密胺樹脂可作涂料和熱固性漆。Applicationofmelamine

formaldehyderesinPolyesterresinPolyesterresin,alsoknownasalkydresin,areresinformedbythereactionofpolyols(alsoknownaspolyhydricalcohols,organiccompoundswithmultiplealcoholorhydroxyfunctionalgroups)andpolycarboxylic.thetermalk-ydfrom"alcoholandacidoranhydride.Typicalpolyolsusedareglycolssuchasethyleneglycol.Theusualpolycarboxylicacidsusedareunsaturatedcarboxylicacidsuchasphthalicacid,maleicacid,oleicacid.Water,whichisaby-productofthisesterificationreaction,isremovedfromthereactionmassassoonasitisformedtodrivethereactiontocompletion.theunsaturatedgroupsreactwithoxygenfromtheair,causingtheoilstocrosslinkandharden.GlyptalresinCOCOOHOCH2CH2CH2OHOHCOCOOCH2CH2CH2OOH()n+COCOOCH2CH2CH2OO()nCOCOOCH2CH2CH2OO()nCOCOCOCOOPrepolymer在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下，甘油的兩個(gè)伯羥基先與二酸反應(yīng)得到的線性預(yù)聚物，而當(dāng)溫度升高后，預(yù)聚物中殘留的仲羥基將繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)將線形的分子鏈交聯(lián)。UnsaturatedpolyesterUnsaturatedpolyesterresinsmaybeobtainedbypolymerizationofunsaturatedacids(e.g.,maleicanhydride)withadiolsuchaspropyleneglycolordiethyleneglycol.Corporationofthesaturatedacidservestodecreasecrosslinkdensityandconsequentlyresinbrittleness.Fumaricacidmaybeusedinplaceofmaleicacidtoincreaseimpactresistance.Thelow-molecular-weightprepolymerissolubleinstyrene,whichcanthenparticipateinacrosslinkingstepwiththedoublebondsoftheprepolymerduringinitiationbyperoxides.COCOOROHHOROOCHCHCOCO()n-H2OCHCHROOCHCHCOCO()nROOCHCHCOCO()nCH2CHPhCH2CHPhCH2CHPh+prepolymer()()()mmmPropertiesofunsaturated

polyesterresin工藝性能優(yōu)良。這是不飽和聚酯樹脂最大的優(yōu)點(diǎn)?？梢栽谑覝叵鹿袒?，常壓下成型，工藝性能靈活，特別適合大型和現(xiàn)場(chǎng)制造玻璃鋼制品。固化后樹脂綜合性能好。力學(xué)性能指標(biāo)略低于環(huán)氧樹脂，但優(yōu)于酚醛樹脂。耐腐蝕性，電性能和阻燃性可以通過選擇適當(dāng)牌號(hào)的樹脂來滿足要求，樹脂顏色淺，可以制成透明制品。品種多，適應(yīng)廣泛，價(jià)格較低。缺點(diǎn)是固化時(shí)收縮率較大，貯存期限短，含苯乙烯，有刺激性氣體，長(zhǎng)期接觸對(duì)身體健康不利。聚酯樹脂主要用于膠粘玻璃鋼、硬質(zhì)塑料、混凝土、電氣罐封等。FRP(FiberglassReinforcedPlastics亦稱作GRP，GlassReinforcedPlastics，或Glassfibrereinforcedplastics(GFRP)即纖維強(qiáng)化塑料，一般指用玻璃纖維增強(qiáng)不飽和聚脂、環(huán)氧樹脂與酚醛樹脂基體。最為廣泛使用的醇酸樹脂是玻纖增強(qiáng)的不飽和聚酯樹脂，是熱固性樹脂中用量最大的，也是玻璃鋼復(fù)合材料制品生產(chǎn)中用得最多的樹脂。雖然隸屬于醇酸樹脂，但是因?yàn)槎嘤猛竞透呤褂昧?，已?jīng)發(fā)展成為一個(gè)單獨(dú)的行業(yè)。Applicationofunsaturated

polyesterresinApplicationofunsaturated

polyesterresinEpoxyresinEpoxyorpolyepoxideisathermosettingpolymerformedfromreactionofanepoxide“prepolymer"withpolyamineorcyclicanhydrideas"hardener".Epoxyhasawiderangeofapplications,includingfiber-reinforcedplasticmaterialsandgeneralpurposeadhesives.Structureofunmodifiedbisphenol-Aepoxyprepolymer.ndenotesthenumberofpolymerizedsubunitsandisintherangefrom0toabout25.ToughnessToughnessHightemperatureperformanceandRigidityReactivesites,Adhesion,andWetabilityReactivesitesCuringagentofepoxyresin常用環(huán)氧樹脂固化劑有胺類固化劑包括脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺等酸酐類固化劑低分子量聚酰胺類固化劑咪唑類固化劑三級(jí)胺類固化劑常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑，加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑。RNH2H2NCOCOORNHCO()nRNNNNRNN環(huán)氧種類產(chǎn)量比例%雙酚A81溴化環(huán)氧13酚醛環(huán)氧3脂肪族環(huán)氧1其它2Curingofepoxyresinpolyamineas"hardener"Maleicanhydrideas"hardener"Propertiesofepoxyresin形式多樣。各種基體、固化劑、改性劑體系幾乎可以適應(yīng)各種應(yīng)用對(duì)形式提出的要求，其范圍可以從極低的粘度到高熔點(diǎn)固體。固化方便。選用各種不同的固化劑，環(huán)氧樹脂體系幾乎可以在0～180℃溫度范圍內(nèi)固化。粘附力強(qiáng)。環(huán)氧樹脂分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵的存在，使其對(duì)各種物質(zhì)具有很高的粘附力。環(huán)氧樹脂固化時(shí)的收縮性低，產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力小，這也有助于提高粘附強(qiáng)度。收縮性低。環(huán)氧樹脂和所用的固化劑的反應(yīng)是通過直接加成反應(yīng)或樹脂分子中環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應(yīng)來進(jìn)行的，沒有水或其它揮發(fā)性副產(chǎn)物放出。它們和不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂相比，在固化過程中顯示出很低的收縮性（小于2%）。力學(xué)性能。固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的力學(xué)性能。電性能。固化后的環(huán)氧樹脂體系是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優(yōu)良絕緣材料?；瘜W(xué)穩(wěn)定性。通常，固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的耐堿性、耐酸性和耐溶劑性。像固化環(huán)氧體系的其它性能一樣，化學(xué)穩(wěn)定性也取決于所選用的樹脂和固化劑。適當(dāng)?shù)剡x用環(huán)氧樹脂和固化劑，可以使其具有特殊的化學(xué)穩(wěn)定性能。尺寸穩(wěn)定性。上述的許多性能的綜合，使環(huán)氧樹脂體系具有突出的尺寸穩(wěn)定性和耐久性。耐霉菌。固化的環(huán)氧樹脂體系耐大多數(shù)霉菌，可以在苛刻的熱帶條件下使用。ApplicationofepoxyresinSiliconresinSiliconeresinsareatypeofsiliconematerialwhichisformedbybranched,cage-likeoligosiloxaneswiththegeneralformulaofRn-Si-Xm-Oy,whereRisanonreactivesubstituent,usuallyMeorPh,andXisafunctionalgroupH,OH,ClorOR.Thesegroupsarefurthercondensedinmanyapplications,togivehighlycrosslinked,insolublepolysiloxanenetworksSiliconeresinsarepreparedbyhydrolyticcondensationofvarioussiliconeprecursors.Inearlyprocessesofpreparationofsiliconeresinssodiumsilicateandvariouschlorosilaneswereusedasstartingmaterials.PreparationofsiliconresinClSiClRRH2O-HClHOSiOHRROHSiORRSiORRSiOHRR()n-H2OClSiClRRClSiClRClH2O-HCl+HOSiOHRRHOSiOHROH+-H2OOHSiORRSiORRSiOHRR()nSiOOR()mOHSiORRSiORRSiOHRR()nSiOR()mCrosslinkedLinearR=CH3,C2H5,

Ph,H,etc…PropertiesofSiliconresin熱穩(wěn)定性。硅樹脂的Si-O鍵有較高的鍵能（363kJ/mol），所以比較穩(wěn)定，耐熱性和耐高溫性能均很高。一般說來其熱穩(wěn)定性范圍可達(dá)200～250℃，特殊類型的樹脂可以更高一些。力學(xué)性能。硅樹脂固化后的力學(xué)性能不高，若在大分子主鏈上引進(jìn)氯代苯基，可提高力學(xué)性能。硅樹脂玻璃纖維層壓板的層間粘接強(qiáng)度較差，受熱時(shí)彎曲強(qiáng)度有較大幅度的下降。若在主鏈中引入亞苯基，可提高剛性、強(qiáng)度及使用溫度。電性能。硅樹脂具有優(yōu)良的電絕緣性能，它的擊穿強(qiáng)度、耐高壓電弧及電火花性能均較優(yōu)異。受電弧及電火花作用時(shí)，樹脂即使裂解而除去有機(jī)基團(tuán)，表面剩下的二氧化硅同樣具有良好的介電性能。憎水性。硅樹脂的吸水性很低，水珠在其表面只能滾落而不能潤(rùn)濕。因此，在潮濕的環(huán)境條件下，有機(jī)硅樹脂玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料仍能保持其優(yōu)良的性能。耐腐蝕性能。硅樹脂玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可而濃度（質(zhì)量）10%～30%硫酸、10%鹽酸、10%～15%氫氧化鈉、2%碳酸鈉及3%過氧化氫。醇類、脂肪烴和潤(rùn)滑油對(duì)它的影響較小，但耐濃硫酸及某些溶劑（如四氯化碳、丙酮和甲苯）的能力較差。ApplicationofsiliconresinUrethaneresinApolyurethane,IUPACabbreviationPUR,butcommonlyabbreviatedPU,isanypolymerconsistingofachainoforganicunitsjoinedbyurethane(carbamate)links(-O-CO-NH-).Polyurethanepolymersareformedthroughstep-growthpolymerizationbyreactingamonomercontainingatleasttwoisocyanatefunctionalgroupswithanothermonomercontainingatleasttwohydroxyl(alcohol)groupsinthepresenceofacatalyst.Reactionofmulti-functionalmonomers(numberoffunctionalgroupofthemonomer≥3)willresultinacross-linkedurethaneresin.HOROHNR’NCOCO+nnOROCONHR’NHCO[n]polyurethaneDiisocyanateNCOCH3NCOtoluenediisocyanate(TDI)NCOCH2OCNdiphenylmethanediisocyanate(MDI)NCOOCNp-phenylenediisocyante(PPDI)NCONCOnaphthalenediisocyanate(NDI)NCOOCNCH3H3Co-tolidinediisocyanate(TODI).(CH2)6NC