第十章羧酸及其衍生物

第十章羧酸及其衍生物第一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一

1.掌握羧酸的定義和命名方法；目的要求：

3.了解羧酸的重要物理性質(zhì)，掌握羧酸的典型化學(xué)性質(zhì)；

2.理解并掌握羧酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；

6.掌握羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)，理解羧酸及其衍生物間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。

4.掌握羧酸衍生物的分類和命名方法；

5.掌握羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，了解羧酸衍生物的主要物理性質(zhì)；第二頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一§10.1羧酸

1.定義：，簡(jiǎn)寫為－COOH

2.分類：

分子中含有羧基的化合物稱為羧酸。即羧酸除甲酸外，都可以看作是烴分子中的氫原子被羧基取代所生成的化合物。官能團(tuán)是一.羧酸的定義、分類和命名第三頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一一元羧酸通式為：(H)(Ar)R－COOH。

3.命名：根據(jù)來(lái)源來(lái)命名。高級(jí)開鏈一元酸又叫做脂肪酸。⑴.俗名：⑵.系統(tǒng)命名法：與醛的系統(tǒng)命名法相似。如：①.一元酸：第四頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一②.二元酸：開鏈的與醛命名相似，如：

二元芳香羧酸叫芳二某酸，如：

第五頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一二.羧酸的結(jié)構(gòu)

1.

羰基中C是sp2雜化。存在p－π共軛。羰基碳上電子云密度增大，親核反應(yīng)活性比醛酮低；O←H極性增大，易離解出H+。

2.因p－π共軛，C=O上O的電子云密度增大，而－O－H上H的正電荷進(jìn)一步增加，使羧酸易形成分子間氫鍵。羧酸分子間能由兩個(gè)氫鍵相互結(jié)合形成雙分子締合的二聚體。第六頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一

3.在羧基中，－O←H極性增大(遠(yuǎn)大于醇、水)，在水中能離解出H+而顯酸性。在離解成的中，形成了π34共軛（）而更穩(wěn)定。(兩個(gè)C－O鍵完全一致，鍵長(zhǎng)均為0.127nm，每個(gè)O上帶負(fù)電荷)，羧酸易離解而顯酸性。在羧酸中，若連有吸電子取代基，使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定，酸性增強(qiáng)(如鹵代酸：

)；當(dāng)連有供電子取代基時(shí)，使羧基上負(fù)電荷增加而不穩(wěn)定，酸性減弱（如碳酸：第七頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一使α－H致活，α－H可被取代—鹵代（Cl、Br代等）。但因p－π共軛，使羧酸中α－H的活性弱于醛酮，鹵代反應(yīng)比醛酮慢。），所以，酸性：R－COOH＞H2CO3＞Ar－OH＞H2O＞R－OH

4.含有α－H的羧酸中，因

5.因C＝O碳上帶正電荷，可被親核試劑(Nu－)進(jìn)攻，發(fā)生親核取代反應(yīng)。第八頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一

6.羧酸中，α－C與羧基C之間的σC－C可斷裂(很難)，羧酸在受熱時(shí)可發(fā)生脫羧反應(yīng)失去CO2（很不易），當(dāng)羧酸的α－C上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，使羧基變得不穩(wěn)定

，受熱時(shí)很易發(fā)生脫羧成烴。－OH是較強(qiáng)的離去基，Nu－取代了－OH；而醛酮受Nu－進(jìn)攻時(shí)，要發(fā)生取代需離去或，而它們極難離去，所以醛酮只發(fā)生親核加成而不發(fā)生親核取代。第九頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一

7.（還原成醇）：羧酸可還原成醇（經(jīng)醛）

8.在甲酸中含有羧基，具有羧酸的通性(其酸性是一元酸中最強(qiáng)的)；含有醛基，具有醛的通性(具有強(qiáng)還原性，易被氧化而發(fā)生銀鏡反應(yīng)等，本身被氧化成H2CO3，進(jìn)而分解放出CO2氣)。第十頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一三.羧酸的物理性質(zhì)

1.顏色、氣味、狀態(tài)：飽和一元脂肪羧酸中，甲、乙、丙酸是有強(qiáng)烈酸味和刺激性的液體，其水溶液有酸味；C4～C9的是油狀液體；十個(gè)碳原子以上的羧酸為無(wú)臭的石蠟狀固體，揮發(fā)性很低，幾乎沒有氣味；二元脂肪酸和芳香酸都是結(jié)晶固體。

2.熔、沸點(diǎn)：飽和一元羧酸的沸點(diǎn)隨分子中C數(shù)的增加而升高，且高于相對(duì)分子質(zhì)量相同或相近的醇的（因形成二聚體第十一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一）；熔點(diǎn)隨著C數(shù)的增加而呈鋸齒狀上升；芳酸一般具有升華性，有些能隨水蒸氣揮發(fā)。

3.溶解性：

由于羧基可以與水形成氫鍵，

C1～C4的一元飽和脂肪酸可與水混溶；C5～C10的隨著C數(shù)的增加，水溶性迅速降低；C10以上的不溶于水；高級(jí)脂肪酸都不溶于水，而溶于有機(jī)溶劑中；芳香酸在水中的溶解度極微小。

4.密度：一元飽和脂肪酸除甲酸、乙酸的相對(duì)密度大于1外，其他的都小于1；二元羧酸和芳香羧酸的相對(duì)密度都大于1。第十二頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一四.羧酸的化學(xué)性質(zhì)

1.酸性：羧酸呈明顯的弱酸性，能與金屬氧化物、氫氧化物等成鹽，能使蘭色石蕊試紙變紅色。在水溶液中：羧酸的pKa一般約在4～5之間，屬于弱酸，但比碳酸的酸性（pKa＝6.5）要強(qiáng)。所以羧酸可以分解碳酸鹽，而苯酚（pKa＝9.98）則不能分解碳酸鹽。此性質(zhì)可用以區(qū)別或分離酚和羧酸：第十三頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一羧酸鹽具有鹽的一般性質(zhì)，加入無(wú)機(jī)強(qiáng)酸又能重新游離出羧酸：在一元羧酸中，甲酸的酸性最強(qiáng)，從乙酸起，隨烴基增大，酸性減弱，但變化幅度極小。當(dāng)R－中有吸電子基時(shí)，酸性增強(qiáng)，芳香羧酸的酸性強(qiáng)于丙烯酸、強(qiáng)于乙酸。第十四頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一二元羧酸的酸性均強(qiáng)于對(duì)應(yīng)的一元羧酸的，且兩個(gè)－COOH相距越近酸性越強(qiáng)。酸性（一般）：二元羧酸＞甲酸＞芳香羧酸＞

＞一元羧酸。

2.α－H致活：羧基能使α－H致活（但致活作用比羰基小得多），所以脂肪羧酸中的α－H能被鹵素（Cl2或Br2）取代，生成α－鹵代酸(需在紅磷、PX3、碘、硫或光等催化下)，叫C.Hell－J.Volhard－N.D.Zelinsky反應(yīng)：

第十五頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一鹵代羧酸的酸性比相應(yīng)的羧酸的酸性強(qiáng)，且當(dāng)鹵原子等多時(shí)，X距－COOH越近酸性越強(qiáng)；等近時(shí)，X越多酸性越強(qiáng)；當(dāng)X等多等近時(shí)，按F、Cl、Br、I的順序，酸性依次減弱，但都強(qiáng)于對(duì)應(yīng)的羧酸。第十六頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一

3.羧酸衍生物的生成（親核取代）：在酸等的催化下，羧酸能發(fā)生親核反應(yīng)，反應(yīng)是羧酸中的－OH被取代。

⑴.生成酰鹵：羧酸可與PCl3、PCl5、SOCl2等反應(yīng)生成酰鹵(－OH被X取代)：第十七頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一⑵.生成酸酐：羧酸在脫水劑(如P2O5)存在下加熱，兩分子羧酸失去水而形成酸酐：具有五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐，可由其二元羧酸加熱失水而得，如：第十八頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一⑶.生成酯（酯化反應(yīng)）：羧酸與醇作用生成酯，反應(yīng)用強(qiáng)酸催化及加熱下進(jìn)行：⑷.酰胺的生成：

羧酸可與氨作用，得到羧酸的銨鹽。將羧酸銨鹽加熱，失去一分子水，生成酰胺。酰胺如果在脫水劑(如P2O5)作用下繼續(xù)加熱，則可進(jìn)一步失水成腈：第十九頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一

4.還原成醇：羧酸在一般條件下不易被化學(xué)還原劑所還原，只能被還原能力特強(qiáng)的還原劑如LiAlH4或乙硼烷所還原；催化氫化還原為醇困難(需高溫、高壓下還原)。第二十頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一

5.脫羧反應(yīng)：除甲酸外，其它一元飽和脂肪羧酸直接加熱不易脫羧，但在特殊條件下也可發(fā)生脫羧。如：一元羧酸的α－碳原子上連接有強(qiáng)吸電子基團(tuán)(－X、－C＝O、－NO2、－CN等)時(shí)，使得羧基變得不穩(wěn)定，加熱很容易發(fā)生脫羧反應(yīng)：第二十一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一強(qiáng)吸電子基可使碳負(fù)離子穩(wěn)定，再如：

二元酸受熱時(shí)的情況：乙二酸、丙二酸受熱脫羧：丁二酸、戊二酸受熱，分子內(nèi)失水生成酸酐：第二十二頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一已二酸、庚二酸受熱失水脫羧成環(huán)酮：第二十三頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一庚二酸以上的二元酸，在高溫時(shí)發(fā)生分子間失水，形成高分子酸酐。

芳香酸較脂肪酸容易脫羧，如：§10.2羧酸衍生物

1.羧酸衍生物的定義、分類、命名⑴.定義：

羧酸中－COOH上的－OH被其它原子或基團(tuán)取代后所生成的化合物叫羧酸衍生物。第二十四頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一按－L來(lái)分類：⑵.分類：一元羧酸的衍生物可表示為：第二十五頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一⑶.命名：稱“某酰鹵”；多元羧酸的多個(gè)羥基被鹵素完全取代時(shí)，稱為“某幾酰幾′鹵”；酰鹵做為取代基，叫“鹵甲?！?。如：①.酰鹵：第二十六頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一②.酸酐：?jiǎn)昔麜r(shí)在原羧酸的名稱后加一“酐”字，稱為“某(酸)酐”；混酐命名時(shí)把簡(jiǎn)單羧酸名稱放在前面，復(fù)雜羧酸名稱放在后面，再加一“酐”字；環(huán)狀酸酐可在二元酸名稱后面加一“酐”字。如：第二十七頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一③.酯：叫“某酸某′(醇)酯”；如果多元酸被醇不完全酯化，可在酸名稱之后加“氫”字表示。如：④.酰胺：把羧酸名稱中的“酸”字改為“酰胺”。如：

第二十八頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一兩個(gè)?；B在一個(gè)氮原子上叫“酰亞胺”，如：

2.結(jié)構(gòu)：

⑴.酰鹵分子間不形成氫鍵，沸點(diǎn)低于相應(yīng)的羧酸、醇；酸酐的分子間也不能形成氫鍵，沸點(diǎn)低于相應(yīng)的羧酸，但高于相應(yīng)的酰鹵、醇的；酯的分子間亦不能形成氫鍵，且分子的極性較弱，其沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇、酸的都低；酰胺的分子間可形成氫鍵，且所形成氫鍵的數(shù)目多于羧酸的，其沸點(diǎn)高于相應(yīng)的羧酸，低級(jí)酰胺可溶于水。第二十九頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一

⑵.在羧酸衍生物中（

⑶.在羧酸衍生物中，羰基的可受親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生親核加成－消除反應(yīng)。

），因羰基的影響(σ－π超共軛)，使α－H致活，但弱于醛酮。第三十頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一

3.物理性質(zhì)：低級(jí)的酰鹵和酸酐都是有刺激性氣味的無(wú)色液體，低級(jí)酯有芳香氣味，高級(jí)的酰鹵、酸酐和酯為低熔點(diǎn)固體，酰氯、酸酐和酯的沸點(diǎn)都比分子量相當(dāng)?shù)乃岬?。它們的水溶性均比相?yīng)的酸小，易溶于有機(jī)溶劑。酸酐密度＞1；脂肪族一元羧酸酯密度均＜1；二元羧酸酯和芳酸酯密度均＞1。

酰胺的分子間可通過(guò)氫鍵相締合，第三十一頁(yè)，共三十四頁(yè)，編輯于2023年，星期一所以除甲酰胺在常溫為液體外，其余酰胺多為結(jié)晶固體，酰胺的溶、沸點(diǎn)都比相應(yīng)的酸高。當(dāng)酰胺氮上的氫被烷基取代后，則熔、沸點(diǎn)均降低。脂肪族N－烷基取代酰胺一般為液體，低級(jí)的酰胺易溶于水，液體的