第二章X射線衍射分析方法及應(yīng)用

當(dāng)前第1頁\共有60頁\編于星期五\22點X射線衍射儀法X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。近年由于衍射儀與電子計算機的結(jié)合，使從操作、測量到數(shù)據(jù)處理已大體上實現(xiàn)了自動化。這使衍射儀在各主要領(lǐng)域中逐漸取代了照相法。衍射儀測量具有方便、快速、準確等優(yōu)點。當(dāng)前第2頁\共有60頁\編于星期五\22點當(dāng)前第3頁\共有60頁\編于星期五\22點當(dāng)前第4頁\共有60頁\編于星期五\22點當(dāng)前第5頁\共有60頁\編于星期五\22點當(dāng)前第6頁\共有60頁\編于星期五\22點當(dāng)前第7頁\共有60頁\編于星期五\22點X射線衍射儀的主要組成部分有X射線發(fā)生器、測角儀、強度測量記錄系統(tǒng)、高壓電源系統(tǒng)等。除主要組成部分外，現(xiàn)代X射線衍射儀還包括控制操作和運行軟件的計算機系統(tǒng)、打印系統(tǒng)等。（1）衍射儀的主要組成測角儀是核心部件強度測量和記錄系統(tǒng)包括：探測器、定標器、計數(shù)率儀等。當(dāng)前第8頁\共有60頁\編于星期五\22點送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測角儀樣品計數(shù)管控制驅(qū)動裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計數(shù)存儲裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描衍射儀的組成：X射線發(fā)生器、X射線測角儀、輻射探測器、輻射探測電路、控制操作和運行軟件的計算機系統(tǒng)。當(dāng)前第9頁\共有60頁\編于星期五\22點測角儀:X射線衍射儀的核心部件樣品射線源發(fā)散狹縫防散射狹縫接收狹縫單色器計數(shù)器當(dāng)前第10頁\共有60頁\編于星期五\22點X射線由X射線管的焦斑S發(fā)散射出，經(jīng)過梭拉狹縫S1(由一組平行金屬薄片組成),限制垂直方向的發(fā)散度,又經(jīng)發(fā)散狹縫K,控制水平發(fā)散度,再射到樣品D上。測角儀的光路系統(tǒng)梭拉狹縫S1梭拉狹縫S2樣品D發(fā)散狹縫K焦斑S防散射狹縫L接收狹縫F單色器接收狹縫計數(shù)器C當(dāng)前第11頁\共有60頁\編于星期五\22點由樣品D發(fā)出的衍射線，通過防散射狹縫L,第二組梭拉狹縫S2，會聚于接收狹縫F，再經(jīng)單色器,進入計數(shù)器C。梭拉狹縫S1梭拉狹縫S2樣品D發(fā)散狹縫K焦斑S防散射狹縫L接收狹縫F單色器接收狹縫計數(shù)器C當(dāng)前第12頁\共有60頁\編于星期五\22點

實驗中，樣品每轉(zhuǎn)動度，則計數(shù)管轉(zhuǎn)動2度，保證計數(shù)管始終位于與入射方向成2角方位。一旦2滿足布拉格方程，衍射線將被計數(shù)管接收。支架計數(shù)管接收狹縫F2測角儀圓樣品臺

樣品D

焦斑S當(dāng)前第13頁\共有60頁\編于星期五\22點X射線衍射圖衍射圖的構(gòu)成：橫坐標：2θ縱坐標：I衍射曲線：衍射峰基線衍射圖分析：確定衍射峰位置2θ確定衍射強度I當(dāng)前第14頁\共有60頁\編于星期五\22點粉末衍射圖譜可提供的信息峰位

面間距d→

定性分析

點陣參數(shù)

d漂移→

殘余應(yīng)力

固溶體分析半高寬

結(jié)晶性

微晶尺寸非晶質(zhì)的積分強度結(jié)晶質(zhì)的積分強度定量分析結(jié)晶度角度（2θ）強度當(dāng)前第15頁\共有60頁\編于星期五\22點實驗方法

1、制備樣品的方法

正壓法：2)背壓法：

當(dāng)前第16頁\共有60頁\編于星期五\22點2、計數(shù)測量方法1）連續(xù)掃描方式（也稱疊掃）2）階梯掃描方式或步進掃描方式讓探測器以一定的角速度在選定的角度范圍內(nèi)進行連續(xù)掃描。優(yōu)點：快速，方便。缺點：峰位滯后（向掃描方向移動），分辨力低讓探測器以一定的角度間隔（步長）逐步移動。結(jié)果獲得兩兩相隔一個步長的各2角對應(yīng)的衍射強度。優(yōu)點：無滯后效應(yīng)，平滑效應(yīng)，峰位準，分辨力好。缺點：時間長。當(dāng)前第17頁\共有60頁\編于星期五\22點3、衍射數(shù)據(jù)的測量強度分布圖上，每一條衍射線都表現(xiàn)為一個高出背景的衍射峰。它一般具有一定的寬度且兩邊往往不對稱或不完全對稱。

當(dāng)前第18頁\共有60頁\編于星期五\22點當(dāng)前第19頁\共有60頁\編于星期五\22點當(dāng)前第20頁\共有60頁\編于星期五\22點1、衍射峰2θ角的測量測定它們的2θ位置可有多種方法：

A、峰頂法：B、交點法：C、中點法：當(dāng)前第21頁\共有60頁\編于星期五\22點2、衍射強度的測量

絕對強度：由定標器所測得的計數(shù)率，單位為cps，即每秒多少個計數(shù)。

相對強度：以最強峰的強度作為100，然后與其他各個衍射峰進行對比計算。

衍射峰強度的測量方法有各種不同方法：當(dāng)前第22頁\共有60頁\編于星期五\22點A、峰高強度：以減去背景后的峰頂高度代表整個衍射峰的強度。

在一般的物相定性分析工作中，多采用峰高強度。

B、積分強度：也稱累積強度。它是以整個衍射峰在背景線以上部分的面積作為峰的強度。當(dāng)前第23頁\共有60頁\編于星期五\22點X-射線粉末衍射的應(yīng)用之一：

利用X射線“指紋”鑒別物質(zhì)

這是什么化學(xué)物質(zhì)？是一種物質(zhì)的單相？還是多種晶相的混合物？粉末X-射線衍射可以告訴你答案。當(dāng)前第24頁\共有60頁\編于星期五\22點（1）每一種物相都產(chǎn)生自己特有的衍射花樣，兩種物相不會給出完全相同的衍射花樣。（2）多相試樣的衍射花樣是各自相衍射花樣的機械疊加，互不干擾。粉末圖有兩個變量:(1)峰位，可精確測量;(2)強度，很難精確測量。鑒定時，以d值為主要依據(jù)(檢索時允許d=(0.01-0.02)?，強度應(yīng)大致正確。物相定性分析的基本原理：當(dāng)前第25頁\共有60頁\編于星期五\22點

定性分析的基本方法：

將由試樣測得的衍射花樣的d-I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)的標準衍射花樣的d-I數(shù)據(jù)組(PDF卡片)進行對比，從而鑒定出試樣中存在的物相。當(dāng)前第26頁\共有60頁\編于星期五\22點粉末衍射卡（PowderDiffractionFile，簡稱PDF）PDF標準卡分為有機物和無機物兩大類，每張卡片記錄一個物相。為說明卡片內(nèi)容，可將卡片分為10個區(qū)。當(dāng)前第27頁\共有60頁\編于星期五\22點10當(dāng)前第28頁\共有60頁\編于星期五\22點PDF卡的內(nèi)容分述如下:

區(qū)間la、1b、1c：低角度區(qū)(2<90°)的三條最強線的面間距d值。1d是該物相最大的d值。區(qū)間2a、2b、2c、2d：對應(yīng)上述四條衍射線以百分制表示時的相對強度值。當(dāng)前第29頁\共有60頁\編于星期五\22點區(qū)間3：衍射分析時的實驗條件,其中

Rad．—X射線源的種類，如CuK—

X射線波長，?；Filter—濾波片名稱；Dia.—圓筒相機內(nèi)徑；Cutoff—所用儀器能測得的最大面間距；I/I1—測量相對強度所用的方法；如,Diffractometer代表衍射儀法；Ref．—該區(qū)數(shù)據(jù)來源。當(dāng)前第30頁\共有60頁\編于星期五\22點區(qū)間4：物相的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù),其中

Sys.—晶系;S.G.—空間群符號；a0、b0、c0—晶胞軸長；A、C—軸率，A=a0/b0，C=c0/b0

、、—軸角;Z—單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)；Dx—計算的密度;Ref．—該區(qū)數(shù)據(jù)來源。當(dāng)前第31頁\共有60頁\編于星期五\22點

區(qū)間5：物相的光學(xué)及其他物理性質(zhì)，其中

、n、—折射率［n為立方晶系的折射率；、為四方、三方、六方晶系的平行光軸和垂直光軸的兩個折射率；、、為三斜、單斜、正交晶系的三個主折射率（a＜＜）］Sign—光性符號；2V—光軸角；D—實測密度；mp—熔點；Color—顏色；Ref．—該區(qū)數(shù)據(jù)來源。當(dāng)前第32頁\共有60頁\編于星期五\22點

區(qū)間6：樣品來源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)等，其中標出熱處理、照相或掃描的溫度。當(dāng)前第33頁\共有60頁\編于星期五\22點區(qū)間7：物相的化學(xué)式和名稱。區(qū)間8：物相的礦物名。本區(qū)右上角為表示卡片數(shù)據(jù)可靠程度的符號，其中—

數(shù)據(jù)有較高的可靠性；i

—數(shù)據(jù)可靠性稍差，表示資料經(jīng)過指標化，強度是估計的，準確性不如星號；無符號—數(shù)據(jù)可靠性一般O—數(shù)據(jù)可靠性較差。當(dāng)前第34頁\共有60頁\編于星期五\22點

區(qū)間9：物相所有的衍射數(shù)據(jù)。包括面間距d值,相對強度I/I1值,和衍射指數(shù)hkl。當(dāng)前第35頁\共有60頁\編于星期五\22點區(qū)間10：卡片號碼。號碼由中間用橫線分開的兩組數(shù)據(jù)組成，前一個數(shù)據(jù)為卡片組號，后一個數(shù)據(jù)為同一組卡片的序號。如5-628表示第5組中的第628號卡片。

10當(dāng)前第36頁\共有60頁\編于星期五\22點PDF卡片電子版：當(dāng)前第37頁\共有60頁\編于星期五\22點（1）制備粉末樣品,獲得衍射花樣最常用衍射儀法。實驗條件如下：①消除K線(使用石墨單色器)；②測量范圍：2<90的全部K衍射線；③利用連續(xù)掃描方式；④x光管盡可能用到大功率。

物相定性分析的基本步驟當(dāng)前第38頁\共有60頁\編于星期五\22點（2）計算面間距d值和測定相對強度I/I1(I1為最強線的強度)分析以2<90的衍射線為主，2測量精度要達到0.01，d值計算到0.001位有效數(shù)字。衍射強度取相對強度。（3）檢索PDF卡片

先進行單相分析,不成功則進行多相分析（4）最后判定存在的物相。物相定性分析的基本步驟當(dāng)前第39頁\共有60頁\編于星期五\22點物相定性分析實例設(shè)備：BrukerD8ADVANCE衍射儀.

輻射：單色化的CuK射線當(dāng)前第40頁\共有60頁\編于星期五\22點1-樣品制備:樣品碾成粉末，顆粒度小于300目，取約1g粉末放入樣品槽內(nèi)，用毛玻璃輕壓粉末，使之充滿槽內(nèi)，輕輕刮去多余的粉末，將樣品，置于測角儀中心。當(dāng)前第41頁\共有60頁\編于星期五\22點X射線管電壓：35KV管電流：35mA掃描方式:連續(xù)掃描法，步長:Δ2=0.02每步停留時間:0.4s,測量范圍:2=20-80（掃描全程需要時間:0.4(80-20)/0.02=20分鐘）2-設(shè)置參數(shù)并進行衍射花樣測量：當(dāng)前第42頁\共有60頁\編于星期五\22點衍射譜測量中，計算機屏幕顯示的圖形：當(dāng)前第43頁\共有60頁\編于星期五\22點3-測量結(jié)束后,用分析軟件讀取原始文件當(dāng)前第44頁\共有60頁\編于星期五\22點4-原始文件局部放大當(dāng)前第45頁\共有60頁\編于星期五\22點5-原始文件經(jīng)過軟件扣除背底,平滑后,尋峰得到待分析圖片當(dāng)前第46頁\共有60頁\編于星期五\22點6a-用軟件的物相標定功能確定物相—告知軟件已知元素后Search可能的物相當(dāng)前第47頁\共有60頁\編于星期五\22點6b-軟件將搜索到的可能物相列表顯示出來再從中人工選出最確定的物相當(dāng)前第48頁\共有60頁\編于星期五\22點7-標定結(jié)果該物相被確定為Al2O3藍線:被測樣品紅線:來自PDF卡當(dāng)前第49頁\共有60頁\編于星期五\22點8.調(diào)出PDF卡片，打印后，峰一一對照當(dāng)前第50頁\共有60頁\編于星期五\22點買了一瓶據(jù)稱Li4SiO4的藥品，貼有‘硅酸鋰”標簽利用X射線“指紋”鑒別物質(zhì)的實例

2,度強度(e)石英,SiO2(d)Li2Si2O5(a)這是Li4SiO4嗎?(c)Li4SiO4(b)Li2SiO3其X射線粉末圖示于圖(a)，圖(b)到(e)列有三種標準硅酸鋰物相以及石英的粉末圖?？梢姡浩恐醒b的主要是Li2SiO3和少量石英，并沒有預(yù)期的Li4SiO4物相。當(dāng)前第51頁\共有60頁\編于星期五\22點XRD的應(yīng)用之二：研究固溶體的形成

固溶體與機械混合物的判斷固溶體：一種組分內(nèi)“溶解”了其他組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體。形成固溶體時，各組分以原子尺度“溶入”主晶相中，固溶體結(jié)構(gòu)基本保持主晶相結(jié)構(gòu)機械混合物：由各組分以顆粒形式混合而成，各組分仍然保持本身的結(jié)構(gòu)與性能，它們不是均勻的單相，而是兩相或多相。從衍射峰的形狀可對固溶體或混合物做出判斷。當(dāng)前第52頁\共有60頁\編于星期五\22點取代固溶體(A1-x

Bx

)當(dāng)前第53頁\共有60頁\編于星期五\22點(a)SrTiO3的XRD譜2.761(d)CaTiO3的XRD譜2.703(b)SrTiO3為主晶相的SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜2.753(c)SrTiO3-CaTiO3機械混合物的XRD譜2.7042.761當(dāng)前第54頁\共有60頁\編于星期五\22點例：圖a為SrTiO3的XRD譜，圖b為以SrTiO3為主晶相的SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜，圖c為SrTiO3-CaTiO3機械混合物XRD譜，圖d為CaTiO3的XRD譜。可見:SrTiO3-CaTiO3系固溶體的XRD譜圖與SrTiO3的XRD譜圖相似，由于CaTiO3的加入使峰值、峰形稍有變化。而混合物的衍射圖則是由SrTiO3和CaTiO3的衍射圖疊加而成的，這兩種物相各自的衍射峰清晰