第十四章重氮化合物和偶氮化合物

第十四章重氮化合物和偶氮化合物第一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一重氮化合物和偶氮化合物分子中均含有-N2-官能團(tuán)。-N2-兩端都和基團(tuán)碳原子相連的稱為偶氮化合物；若一端與非碳原子直接相連則為重氮化合物。如：(CH3)2C-N=N-C(CH3)2CNCN-N=N-

偶氮二異丁腈偶氮苯-N≡NCl-+氯化重氮苯第二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一主要內(nèi)容一、重氮化反應(yīng)二、重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用三、偶氮化合物和偶氮染料第三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一一、重氮化反應(yīng)芳伯胺在低溫及強(qiáng)酸存在下，與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。-N2Cl-+-NH2+HNO2HCl0~5?C注意：實(shí)際反應(yīng)時(shí)，多用亞硝酸鈉和強(qiáng)酸，強(qiáng)酸要過量（1:2.5~3mol），其中1mol用于和亞硝酸鈉作用生成亞硝酸，另1mol與產(chǎn)物結(jié)合，多余的酸使溶液保持一定酸度，以避免重氮鹽與芳胺發(fā)生偶合反應(yīng)。第四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一過量的亞硝酸會(huì)加速重氮鹽的分解，可加入尿素除去。CO(NH2)2+2HNO22N2+CO2+3H2O重氮鹽能和濕的氫氧化銀作用，生成氫氧化重氮化合物：ArN2X+AgOHArN2OH+AgCl重氮鹽與銨鹽相似，其結(jié)構(gòu)式為：[ArN+≡N]X-簡式為：ArN+2X-N≡NCl-+N≡NBF4+-第五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一重氮鹽在低溫下水溶液中較穩(wěn)定，升溫易分解，光能促進(jìn)重氮鹽的分解。重氮鹽的穩(wěn)定性與芳環(huán)上的取代基以及酸根有關(guān)。取代基為鹵素、硝基、磺酸基等吸電基會(huì)增加重氮鹽的穩(wěn)定性。酸根離子的影響為：

鹽酸鹽＜硫酸鹽＜氟硼酸鹽重氮離子的兩個(gè)氮原子和苯環(huán)相連的碳原子是線型結(jié)構(gòu)，兩個(gè)氮原子的π軌道與苯環(huán)的π軌道形成共軛體系。+Ar-N≡N[]Cl-H2O△Ar+

+N2

+Cl-第六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一重氮化反應(yīng)機(jī)理：NaNO2+HClHONO+HClHONO+HClH2O-N=O+-H2O-H+N=O+N=O+Ar-NH2+Ar-NH2-N=O+Ar-NH-N=OAr-N=N-OH+H++Ar-N=N-OH2-H2O+Ar-N≡N+Cl-+Ar-N≡N[]Cl-亞硝酰正離子N-亞硝基胺重氮酸重氮鹽互變異構(gòu)第七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一二、重氮鹽的反應(yīng)及其在合成上的應(yīng)用重氮鹽化學(xué)性質(zhì)活潑，主要反應(yīng)有：失去氮的反應(yīng)和保留氮的反應(yīng)。（一）失去氮的反應(yīng)在一定條件下，重氮基被其它原子或基團(tuán)取代并失去氮。1、被羥基取代重氮鹽的酸性溶液受熱，放出氮?dú)?，同時(shí)生成酚：ArN2HSO4

+H2OH+△ArOH+N2

+H2SO4第八頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一重氮鹽的分解反應(yīng)兩步進(jìn)行；

+N2+H2O-H+慢通常苯基正離子不穩(wěn)定，難以形成，但在重氮正離子中，由于-N+2是很好的離去基團(tuán)，且離去后形成穩(wěn)定的氮?dú)猓灾氐}的分解反應(yīng)容易進(jìn)行。++N≡N++OH2OH第九頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一另外，水解所得的酚易與未反應(yīng)的重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，強(qiáng)酸性的硫酸溶液可使偶合盡量減少。還可提高分解反應(yīng)的溫度，使水解快速徹底。用重氮鹽制備酚時(shí)，通常選芳族重氮硫酸鹽。若用重氮鹽酸鹽，由于Cl-的親核性比HSO4-的強(qiáng)，Cl-可與苯基正離子反應(yīng)，生成氯代副產(chǎn)物。+

+Cl-Cl利用重氮鹽的分解反應(yīng)可制備用其它方法難以得到的酚：第十頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一ClClNO2ClClNH2ClClOHClClN2HSO4ClClFe,HCl△NaNO2,H2SO40~5oCHNO3,H2SO4△H+△OHNO2第十一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一2、被氫原子取代重氮鹽在次磷酸(H3PO2)或乙醇等作用下，重氮基被氫原子取代。該反應(yīng)也稱為去氨基反應(yīng)。反應(yīng)歷程：H3PO2H++H2PO-2

ArN+2+H2PO-2Ar·+N2+H2PO2·Ar·+H3PO2ArH+N2+H2PO2·第十二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一ArN+2+H2PO2·Ar·+N2+H2PO+2

H2PO+2+2H2OH3PO3+H3O+

通過在芳環(huán)上引入氨基和去氨基，可以合成一些用其它方法不易或不能得到的化合物。如；第十三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一CH(CH3)2CH(CH3)2NO2CH(CH3)2NH2HNO3,H2SO4△Fe,HCl△CH(CH3)2CH(CH3)2NO2第十四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一CH(CH3)2NO2CH(CH3)2N+2Cl-NO2(1)H2O,OH-(2)NaNO2,HClH3PO2,H2OCH(CH3)2NHCOCH3CH(CH3)2NHCOCH3NO2(CH3CO)2OHNO3,H2SO4△第十五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一3、被鹵原子取代在氯化亞銅的鹽酸溶液中，重氮基被氯原子取代。若用溴化亞銅和氫溴酸，則得到相應(yīng)溴化物。H3CN+2Cl-H3CClCuClHCl用CuI或CuF反應(yīng)，不能得到相應(yīng)的碘化物和氟化物。以銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，加熱重氮鹽，也可得到相應(yīng)的鹵化物：H3CN+2Br-Cu粉△H3CBr第十六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一(1)過濾,干燥(2)△重氮基容易I-被取代，加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可生成相應(yīng)的碘化物。N+2Cl-KI△IHBF4OrNaBF4氟原子的引入:先將氟硼酸加入到重氮鹽溶液中，生成氟硼酸鹽沉淀，過濾、洗滌、干燥后經(jīng)加熱，分解得到相應(yīng)的氟化物。如：CH3N+2BF4-CH3N+2Cl-CH3F第十七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一第十八頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一CH34、被氰基取代重氮鹽與氰化亞銅的氰化鉀溶液作用，或銅粉存在下，與氰化鉀溶液反應(yīng)，重氮基被氰基取代。NH2NO2NO2N+2HSO4-CNNO2NaNO2,H2SO40~5oCCuCN,KCN60~70oCCOOHCH3第十九頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一CH3HNO3,H2SO4NO2CH3Fe,HCl△NH2CH3NaNO2,HCl0~5oCN+2Cl-CH3CuCN,KCN△CNCH3H2O,H+△COOHCH3氰基可以轉(zhuǎn)化羧基、氨甲基等，因此通過重氮鹽可把芳環(huán)上的氨基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?、氨甲基等。第二十頁，共二十九頁，編輯?023年，星期一5、加特曼（Gatterman）反應(yīng)將重氮氟硼酸鹽懸浮在亞硝酸鹽的水溶液中，再用銅粉處理，重氮基被硝基取代；NO2NH2NaNO2,HBF40oCNO2N+2BF4-NaNO2,CuH2ONO2NO2第二十一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一（二）保留氮的反應(yīng)反應(yīng)后重氮基的兩個(gè)氮原子仍保留在產(chǎn)物的分子中。1、還原反應(yīng)重氮鹽與還原劑作用，生成芳基肼。常用的還原劑有：SnCl2+HCl，NaHSO3，Na2SO3，SO2等。如：H3CN+2Cl-SnCl2,HClH3CNHNH2SnCl2能將硝基還原成偶氮基，含有硝基的重氮鹽，要用亞硫酸鈉還原。O2NN+2HSO4-Na2SO3H2OO2NNHNH2第二十二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一+2、偶合反應(yīng)重氮正離子可與酚和芳胺起親電取代反應(yīng)，產(chǎn)物為偶氮化合物，此反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。N+2Cl-YN=NYY=OH，NH2，NHR，NR2參與偶合反應(yīng)的重氮鹽叫重氮組分，酚或芳胺叫偶合組分。重氮正離子進(jìn)攻酚羥基或氨基的對(duì)位，發(fā)生親電取代反應(yīng)生成相應(yīng)的偶氮化合物。第二十三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一偶合反應(yīng)的難易與反應(yīng)物的本質(zhì)及反應(yīng)條件有關(guān)。重氮鹽苯環(huán)的鄰、對(duì)位具有吸電基的活性大，具有推電基的活性小。而偶合組分的芳環(huán)上必須具有一個(gè)強(qiáng)推電基(-OH、-NH2、-NHR、-NH2)。CH3CH3CH3O2NN+2HSO4-NO2NO2CH3CH3CH3O2NN=NNO2NO2+第二十四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一OHOH-H+O-還要選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件。通常重氮鹽與酚偶合時(shí)，在弱堿性（pH≈8）溶液中進(jìn)行最快。在弱堿性溶液中，酚生成酚離子（ArO-）：但溶液的堿性也不能太大（pH＞10），否則，重氮鹽與堿作用，生成不能進(jìn)行偶合反應(yīng)的重氮酸或重氮酸鹽。OH-N≡N+N=N-OHN=N-O-OH-重氮離子重氮酸重氮酸離子

第二十五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一與芳胺的偶合，通常在弱酸性（pH=5~7）溶液中進(jìn)行，此時(shí)重氮正離子的濃度最大，有利于偶合反應(yīng)。同時(shí)，在弱酸性介質(zhì)中，增加胺的溶解度。如：N(CH3)2+HOAc+-OAcNH(CH3)2+反應(yīng)可逆，胺仍可與重氮正離子偶合，隨著胺的消耗，銨鹽又轉(zhuǎn)變?yōu)榘范M(jìn)行偶合反應(yīng)。若在強(qiáng)酸溶液中反應(yīng)，基本生成了胺鹽，氨基正離子是吸電基，使偶合反應(yīng)難以進(jìn)行。第二十六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一若對(duì)位已有其它基團(tuán)占據(jù)，則在鄰位發(fā)生偶合。如：N+2Cl-OHCH3+N=NHOCH3重氮鹽與一級(jí)（或二級(jí)）芳胺偶合時(shí)，可在苯環(huán)上，也可在氨基上偶合。生成的重氮氨基苯在苯胺鹽酸鹽存在下，加熱到30~40oC，可重排成對(duì)氨基偶氮苯。N+2Cl-+NH2N=N-NHNH2N=N重排第二十七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期一重氮鹽與萘酚或萘胺反應(yīng)時(shí)，對(duì)α-萘酚或α-萘胺，偶合在4位；若4位被占據(jù)，則發(fā)生在2位。對(duì)β-萘酚或β-萘胺，在1位偶合；若1位