金屬陽離子熒光傳感器合成及光譜性

金屬陽離子熒光傳感器合成及光譜性摘要：本文通過三步縮合的步驟制備出了陽離子熒光傳感器（CationFluorescentSensors,簡稱CFSs）。并對CFSs的結(jié)構(gòu)，光譜性能檢測，熒光量子產(chǎn)率等進(jìn)行了詳細(xì)的研究。在水，乙醇，DMF中測試了CFSs對不同陽離子的選擇性響應(yīng)，進(jìn)過測試，對Hg2+有較好的選擇性，可用于Hg2+的檢測。該類陽離子熒光傳感器是基于1,8-萘酰亞胺的熒光發(fā)射基團(tuán)和N,N-二甲基丙二胺為識別基團(tuán)的一類陽離子熒光傳感器。關(guān)鍵詞：熒光傳感器；1,8-萘酰亞胺；Hg2+1引言萘酰亞胺是1,8-萘二酸酐和胺的縮合物的簡稱。1,8-萘二酸酐熒光較弱，在萘環(huán)上引入不同的供電子取代基，并把它與不同的有機(jī)胺反應(yīng)，則會得到具有不同光化學(xué)性能的1,8-萘酰亞胺類熒光化合物［1~4］。當(dāng)1,8-萘酰亞胺體系中含有金屬陽離子時，則會使體系產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)了體系的熒光，同時金屬離子的存在也對體系的光降解有影響，因此可作為熒光傳感器，檢測生產(chǎn)和生活中的環(huán)境污染等問題。本課題合成一系列的1,8-萘酰亞胺接枝到三聚氯氰（CC）的聚合性陽離子熒光傳感器，并測定它們的紫外吸收光譜和熒光光譜，計算它們的熒光量子產(chǎn)率和Stokes位移，希望尋找到一種新的陽離子熒光傳感器一對Hg2+，Ag+，Pb2+等重金屬離子具有專屬性的陽離子熒光傳感器。此外，本研究通過將1,8-萘酰亞胺作為傳感器的基體，再接枝到CC上，具有易改性的特點。2實驗2.1實驗原料、試劑及儀器萘酐、漠化鉀、氫氧化鈉、丙酮、高錳酸鉀、鹽酸、N,N-二甲基并二胺、N,N-二甲基甲酰胺、過氧化二苯甲酰、無水乙醇、N-甲基哌嗪、嗎啡啉均為分析純°DF-101S集熱恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；JJ-1型定時電動攪拌器（江蘇省教學(xué)儀器廠）；BS224S分析天平（北京賽多斯儀器系統(tǒng)有限公司）；SHB-m循環(huán)水真空泵（鞏義市予華儀器有限公司）；Specord50紫外分光光度計（德國jena公司）；RF-5301PC熒光分光光度計（SHIMADZU公司）；IRPRISTIGE-21型紅外光譜儀（KBr壓片），日本SHIMADZU公司。2.2實驗原理萘酰亞胺類陽離子熒光傳感器是由1,8-萘酐與伯胺類物質(zhì)進(jìn)過酰胺化、取代、三步縮合而成。在萘環(huán)的4位上引進(jìn)一個Br使其活性增強(qiáng)，然后再與乙醇胺反應(yīng)，隨后在用N,N-二甲基丙二胺取代4位上的漠原子，制得陽離子熒光傳感器中間體［5］。然后通過傳統(tǒng)工藝三步縮合制備出不同R基團(tuán)的陽離子熒光傳感器（簡稱CFSs），對比不同的基團(tuán)對產(chǎn)物性質(zhì)的影響。合成步驟如下:

H2"N*H-R0?5CJ-WNpH5?62hClchH2"N*H-R0?5CJ-WNpH5?62hClch2ch2oh0牛NW。pH7~82.5?3hClN：*,_―-||廠JNCH3—N'"../N35?45C ]R皿皿。-IlN'「N_/匯叫N'fNRpH9?104?5h85?105°C,N2保護(hù)NHH2C'、cH2hnh2c “””"皿H2ZN'"圖2-1陽離子熒光傳感器（CFSs1~3）的合成路線表2-2陽離子熒光傳感器（CFSs1~3）取代基的選擇CFSs123R-NHCH2C00H一H廠'、HSS—_—N一0L2.3CFSs的紅外光譜分析與光學(xué)性能測試將合成的熒光傳感器中間體和最終產(chǎn)物，分別洗凈烘干，然后用提純過的KBr固體測其紅外，比較其吸收峰并推斷相應(yīng)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)，并對最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)就是否符合理論結(jié)構(gòu)而進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。將制得的熒光傳感器產(chǎn)物分別配制成濃度為1X10-5g/mL的溶液，然后用紫外可見分光光度計在250nm?400nm波長區(qū)間測定其吸收度。測定內(nèi)容如下：（1）不同溶劑中，熒光傳感器的吸光度；（2）同一溶劑中，不同熒光傳感器產(chǎn)物的吸光度。熒光響應(yīng)是表征物質(zhì)發(fā)射熒光的能力，它的大小直接表明了其發(fā)射熒光的能力，而熒光的強(qiáng)度大小又直接關(guān)系到熒光檢測的靈敏度，因此本文重點研究了熒光傳感器在不同的溶劑中的熒光響應(yīng)。熒光研究的內(nèi)容如下：（1）不同溶劑中，同一熒光傳感器的熒光響應(yīng)；（2）

同一溶劑中，溫度、pH、光照對不同陽離子熒光傳感器的熒光響應(yīng)。3實驗結(jié)果與討論3.1產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析Wavenumber/cm Wavenumber/cm圖3-1傳感器中間體和陽離子熒光傳感器（CFSs）的紅外光譜其中CFSs1?CFSs3結(jié)構(gòu)表征如下：v:3489cm-i；v:2368cm」；v八：O-H，N-H O=C=O C=O1700cm-1；vC=C：1654cm-1;v萘環(huán)：1508cm-1；5-CH2CH2CH2-： ' 雙C-O（醇）1234cm-1;5 :835，777cm-1;CFSs1:v:1235cm-1，1265cm-1，;v :1344cm-1；CFSs2:萘環(huán) COOH C-N5苯環(huán)：896,775cm-1；CFSs3:vC-O-C：1236cm-1;vC-N：1340cm-1；由以上數(shù)據(jù)可知，2368cm-1左右的雙峰可能是由于空氣中少量CO2的影響。除此之外，都為產(chǎn)物出峰。由以上結(jié)構(gòu)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)表征，制得的中間體和CFSs均有其結(jié)構(gòu)的特征吸收峰。因此，可以基本判定本次實驗制備出來的物質(zhì)是其目標(biāo)產(chǎn)物。3.2紫外光譜性能分析1 . 1 1 . 1 . 1 . 1 . 1 . 1 ' 1 ' 0.0~1~~1~_1~_1~_1~_1~_1~~r260 280 300 320 340 360 380 400 260 280 300 320 340 360 380 400Wavelength/nmWavelength/nm543210000000圖3-2圖3-2由圖3-2分析可得：CFSs在同一濃度下，不同溶劑中的紫外吸收各有不同，CFSsl和CFSs3在水和乙醇中的吸光度明顯低于其在DMF中的吸光度，CFSs2則有些反常，其在乙醇中的吸光度較在水和DMF中的吸光度高，這是因為CFSs2為對氨基苯磺酸樣品，根據(jù)以前的文獻(xiàn)數(shù)值，其對氨基苯磺酸樣品在水中的吸光度比在乙醇中的低，這是因為對氨基苯磺酸樣品易溶于水，然而水的極性很大，樣品在水中結(jié)構(gòu)受到影響，導(dǎo)致其吸光度有些降低。3.3CFSs1~3在不同溶劑中對陽離子的熒光響應(yīng)。表3-3在不同溶劑中，熒光傳感器對不同陽離子的熒光響應(yīng)結(jié)果溶劑CFSsNi2+Cu2+Ag+Hg2+Pb2+Co2+CFSslXXVXXX水CFSs2XXVVXXCFSs3XXVVXXCFSslXX—VXX乙醇CFSs2XXXVXXCFSs3XXXVXXCFSslXXXVXXDMFCFSs2XXXVXXCFSs3XXXVXX備注：“””代表有較強(qiáng)響應(yīng)“X”代表無響應(yīng)“一”代表有微小響應(yīng)由表3-3可知，CFSsl?3無論在水中，乙醇中，還是在DMF中，均對Hg2+有一定的響應(yīng)。并且在乙醇和DMF中的響應(yīng)比較明顯。其原因是CFSsl?3在水中的熒光量子產(chǎn)率比在乙醇和DMF中的熒光量子產(chǎn)率低，即其熒光發(fā)射能力比較弱，因此其靈敏度比較低，所以響應(yīng)比較小。由此，本研究合成了一種針對Hg2+具有專屬響應(yīng)的陽離子熒光傳感器。3.4溫度、pH、光照對CFSs1~3在溶劑水中的熒光響應(yīng)受溫度的影響1000-800-600-400-1000-800-600-400-200-pHlpH3pH5pH7pH9pHllpH13圖2PH對CFSs的影響圖2PH對CFSs的影響圖3光照對CFSs的影響從圖1分析，在水中，CFSs2對Hg2+的熒光響應(yīng)在25-65^影響較小，而當(dāng)溫度升高到75°C時，其熒光有明顯降低。如圖2所知，在水中，當(dāng)加入酸或堿時，CFSs2對Hg2+的熒光響應(yīng)都有所上升。圖3可知，在水中，CFSs2對Hg2+的Hg2+熒光響應(yīng)受光照時間的變化幅度較大，但0.5h后變化不大。而熒光的上升則可能是因為陽離子熒光傳感器的識別基團(tuán)是通過絡(luò)合作用來選擇性識別陽離子，而當(dāng)陽離子與識別基團(tuán)作用時，共軛體系增大，當(dāng)紫外線照射時，其吸收的紫外光越多，時間越長，導(dǎo)致其熒光略有上升。而熒光發(fā)射體的數(shù)量在照射的過程中并沒有增加，因此熒光增長到一定的程度后不再繼續(xù)上升。4結(jié)論本實驗合成出了一種針對Hg2+有專屬響應(yīng)的陽離子熒光傳感器(簡稱CFSs)，其在水，乙醇和DMF中都良好的熒光響應(yīng)，因此可以作為一種Hg2+的專屬熒光傳感器，用于Hg2+的檢測。參考文獻(xiàn)[1]楊建新，文金霞，尹學(xué)瓊等.1,8-萘酰亞胺型熒光材料的研究進(jìn)展[J].廣東化工，2009,5(3):14~17⑵楊薇，楊新偉.國內(nèi)外熒光材料發(fā)展[J].上海染