3- 配合物在溶液中的穩(wěn)定性

Chapter3配合物在溶液中的穩(wěn)定性3.1穩(wěn)定常數(shù)的表示方法3.2影響配合物穩(wěn)定性的因素?zé)崃W(xué)穩(wěn)定性3.1穩(wěn)定常數(shù)的表示方法一、總穩(wěn)定常數(shù)的表示方法實(shí)際上，[Cu(NH3)4]2+在溶液中是分步生成的。Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+二、逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)（kj,連續(xù)穩(wěn)定常數(shù)）一般情況下，各級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的大小是遞減的。104.2103.5102.9102.1k1xk2xk3xk4=1012.7=b各級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)乘積=總穩(wěn)定常數(shù)Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+一般情況下，各級(jí)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的大小是逐級(jí)遞減的，？[M(H2O)N-(n-1)Ln-1]+L?[M(H2O)N-nLn]+H2O[M(H2O)N-(n-1)Ln-1]未被L占據(jù)的配位位置越多，反應(yīng)越易向右；[M(H2O)N-nLn]被L占據(jù)的配位位置越多，反應(yīng)越易向左。配離子lgk1lgk2lgk3lgk4lgk5lgk6Cd(NH3)42+2.652.101.440.93AlF63-6.135.023.852.741.630.47Ag(NH3)22+3.273.90一些配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)統(tǒng)計(jì)因素統(tǒng)計(jì)效應(yīng)[M(H2O)N-(n-1)Ln-1]+L?[M(H2O)N-nLn]+H2O穩(wěn)定常數(shù)kn與反應(yīng)向右進(jìn)行趨勢(shì)的關(guān)系[M(H2O)N-nLn]+L?[M(H2O)N-n-1Ln+1]+H2O注意kn中n的含義對(duì)于6配位（N=6）的八面體配離子而言，其kn/kn+1值：k1/k2

lg(k1/k2)k2/k3lg(k2/k3)k3/k4lg(k3/k4)k4/k5

lg(k4/k5)k5/k6

lg(k5/k6)2.40.381.90.281.80.261.90.282.40.38k1>k2>

k3>k4>k5>k6帶電配體的斥力使kn

都會(huì)減小，但由于配體數(shù)目越多，穩(wěn)定常數(shù)kn+1減小越多，故lgkn/kn+1會(huì)更加增大。電荷效應(yīng)（靜電斥力）配離子lgk1lgk2lgk3lgk4lgk5lgk6Cd(NH3)42+2.652.101.440.93AlF63-6.135.023.852.741.630.47Ag(NH3)22+3.273.90事實(shí)上，一般配離子的kn/kn+1的實(shí)驗(yàn)值要比理論值大。3.2影響配合物穩(wěn)定性的因素一、中心離子性質(zhì)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響中心離子的電子構(gòu)型可以分為：d0型，d10型，d10s2，d1~9型。內(nèi)因：配合物在溶液中的穩(wěn)定性的主要決定于組成配合物的中心離子與配體的本性；外因：溫度、壓力、溶劑、酸度、。。。對(duì)配合物在溶液中的穩(wěn)定性的產(chǎn)生重要影響的中心離子性質(zhì)，包括：離子電荷、離子半徑、電子構(gòu)型。本章只討論配合物在水溶液中的穩(wěn)定性1.惰氣型(d0型)金屬離子屬于d0電子構(gòu)型的金屬離子：IA，IIA，ScIII，YIII，LaIII系，AcIII系，AlIII，TiIV分族離子，等等球殼型惰氣電子構(gòu)型，缺乏能量適合的匹配空軌道，主要以靜電引力（庫(kù)侖力）形成的配合物，配離子的穩(wěn)定性取決于中心離子的電荷和半徑；靜電作用該類(lèi)金屬離子屬于硬酸，體積小，正電荷高，結(jié)合外層電子緊密，難于變形。傾向于與硬堿（電負(fù)性大的O、N等配位原子）形成配合物，其簡(jiǎn)單配合物穩(wěn)定性差；離子電荷越高，離子半徑越小，配合物越穩(wěn)定。配體相同的配合物穩(wěn)定順序：

Li>Na>K>Rb>Cs；

Be>Mg>Ca>Sr>Ba。Mg2+半徑半徑太?。?5pm）Ca2+99pmSr2+113pm高價(jià)金屬離子的配合物的穩(wěn)定性比低價(jià)金屬離子的相應(yīng)配合物要穩(wěn)定。反常2.d10型金屬離子屬于d10電子構(gòu)型的金屬離子：CuI分族，ZnII分族，GaIII分族，GeIV分族離子，等等具有能量適合的價(jià)層空軌道，極化能力大，與配體形成的以共價(jià)為特征的鍵；多為軟酸（Zn2+為交界酸），與軟堿形成的配離子穩(wěn)定性較大；d10離子的特點(diǎn)：變形性和極化能力均顯著靜電作用、共價(jià)作用Zn2+離子半徑0.74?Cd2+離子半徑0.97?Hg2+離子半徑1.1?靜電作用（電負(fù)性、庫(kù)侖引力）共價(jià)作用（極化、變形性）穩(wěn)定性：ZnXn<CdXn<HgXn(X=Cl-，Br-，I-)

ZnFn>CdFn<HgFn

（F－半徑小，無(wú)明顯變形性，前二者以靜電作用為主；在F－作用下，Hg2+變形，有較大的共價(jià)性。）穩(wěn)定性大于電荷相同、半徑相近的惰氣(d0)型金屬離子相應(yīng)的配合物。3.d10s2型金屬離子屬于d10s2電子構(gòu)型的金屬離子：GaI分族，GeII分族，AsIII分族離子。穩(wěn)定性大于電荷相同、半徑相近的惰氣型(d0)金屬離子相應(yīng)的配合物；規(guī)律性不強(qiáng)：Sn(II)和Pb(II)的配合物的穩(wěn)定性在有些例子中是Sn(II)>Pb(II)，在另一些例子中是Sn(II)<Pb(II)；Tl(I)的配合物的穩(wěn)定性一般比Tl(III)的相應(yīng)配合物低。4.d1~9型金屬離子屬于d1~9電子構(gòu)型的金屬離子：周期表中的過(guò)渡金屬離子。它們具有強(qiáng)烈的形成穩(wěn)定配合物的傾向。研究得最多的是第四周期（第一過(guò)渡系）的Mn2+(d5)，F(xiàn)e2+(d6)，Co2+(d7)，Ni2+(d8)，Cu2+(d9)等的配離子。電荷較高，半徑較小，容易形成穩(wěn)定的配合物。它們跟相同配體形成的配離子的穩(wěn)定性順序通常是：Mn2+<Fe2+<Co2+<Ni2+<Cu2+>Zn2+(Irving-Williams順序)（該順序只適用于高自旋配合物）弱場(chǎng)八面體中，第一過(guò)渡系金屬離子配合物的穩(wěn)定性：

d1<d2<d3>d4>d5

<d6<d7<d8<d9>d10

大致與弱場(chǎng)CFSE的變化順序一致，類(lèi)似于反雙峰曲線的后半段，只是谷值不在d8而是d9，其原因是姜-泰勒效應(yīng)所引起的。CFSE隨d電子數(shù)變化的規(guī)律二、配體的性質(zhì)與配合物穩(wěn)定性的關(guān)系1、螯合作用(1)螯合物的特殊穩(wěn)定性螯環(huán)的形成使螯合物與組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合物相比，具有特殊的穩(wěn)定性，這種效應(yīng)叫做“螯合效應(yīng)”。b4=3.3510625oC，I=1.0b2=1.66101025oC，I=1.0螯合物的穩(wěn)定性一般比組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合物高。產(chǎn)生螯合效應(yīng)的因素從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看DG?越負(fù)，bn?越大，配合物越穩(wěn)定。兩個(gè)因素可以改變DG?：DH，DSen:乙二胺焓效應(yīng)：DH取決于配位鍵鍵能的變化，組成和結(jié)構(gòu)相似的螯合物和非螯合物，配位鍵的鍵能很接近，?？珊雎裕混匦?yīng)：主要因素，由于螯合反應(yīng)后比反應(yīng)前體系的分子數(shù)增多，熵增大。[Cd(H2O)4]2++4ma[Cd(ma)4]2++4H2O(分子數(shù)不變)[Cd(H2O)4]2++2en[Cd(en)2]2++4H2O(分子數(shù)增多)其他因素：晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)等：如en的場(chǎng)強(qiáng)比NH3大，與Cu2+形成配合物時(shí)，Cu(en)2+的CFSE比Cu(NH3)22+大，DH

更負(fù)。(2)螯環(huán)的大小a)五、六元環(huán)比較穩(wěn)定，其中尤以飽和五元環(huán)、不飽和六元環(huán)最為穩(wěn)定；三、四元環(huán)由于張力大，不穩(wěn)定而少見(jiàn)。飽和碳：sp3雜化，鍵角109.5o（與正五邊形鍵角108o很接近）不飽和碳：sp2雜化，鍵角120o（與正六邊形鍵角120o相等）-(CH2)n-，n由2→5，穩(wěn)定性下降五元→八元b)螯環(huán)增大，配合物穩(wěn)定性下降；三乙烯四胺trien五乙烯六胺pentethylenehexaamine二乙烯三胺dien乙二胺en(3)螯環(huán)的數(shù)目配體齒數(shù)(配位原子數(shù))↑，螯環(huán)數(shù)目↑，配合物穩(wěn)定性↑(3)螯環(huán)的數(shù)目

a)配體齒數(shù)(配位原子數(shù))↑，螯環(huán)數(shù)目↑，配合物穩(wěn)定性↑b)配體與中心離子螯合物的配位比值越小，螯合物越穩(wěn)定。配位飽和的螯合物MLn，n↓，穩(wěn)定性↑edta為6齒配體，其配合物形成5個(gè)螯環(huán)，ML，配合物很穩(wěn)定[Ca(edta)]2-CoNiCuZnCd螫環(huán)數(shù)en6.07.910.86.05.71Dien8.110.716.08.98.42Trien10.814.020.412.110.83Penten15.819.322.416.216.85幾種M2+與某些多胺形成螫合物的lg

k1（20oC，I=0.1）(4)空間位阻和強(qiáng)制構(gòu)型空間位阻和強(qiáng)制構(gòu)型使螯合物穩(wěn)定性降低空間位阻：多齒配體配位原子附近體積較大的基團(tuán)妨礙配體與中心離子形成螯合物，使螯合物穩(wěn)定性降低的效應(yīng)；8-羥基喹啉2-甲基-8-羥基喹啉4-甲基-8-羥基喹啉

(1)(2)(3)三種配體與Mn2+、Co2+、

Ni2+、Cu2+形成螯合物時(shí)，穩(wěn)定性(1)≈(3)>(2)；(1)能與半徑較小的Al3+形成AlL3配合物，由于空間位阻，(2)不能。強(qiáng)制構(gòu)型：某些金屬離子在與形成螯合物時(shí)，由于配體結(jié)構(gòu)的限制，中心離子采用一種它在一般情況下不易采取的、能量較高的構(gòu)型。2,2’,2’’-三氨基三乙基胺三乙烯四胺

tren

trienNi2+Zn2+Cu2+強(qiáng)制構(gòu)型[Cu(tren)]2+屬?gòu)?qiáng)制構(gòu)型，穩(wěn)定性低。四面體平面正方形由此可見(jiàn)，當(dāng)中心離子配合時(shí)，只有要求的空間構(gòu)型與配體的構(gòu)型相吻合時(shí)形成的配合物才穩(wěn)定，否則，形成了強(qiáng)制構(gòu)型的配合物就會(huì)使其穩(wěn)定性降低。2、配體的堿性配體堿性越強(qiáng)，其親質(zhì)子能力、親核能力越強(qiáng)，配合物的穩(wěn)定性越強(qiáng)。配體L結(jié)合質(zhì)子的反應(yīng)叫做加質(zhì)子反應(yīng)。L+H?HL加質(zhì)子常數(shù)配體L結(jié)合金屬離子的反應(yīng)叫做親核反應(yīng)。L+M?ML穩(wěn)定常數(shù)配位原子相同時(shí)，配體的堿性越強(qiáng)，加質(zhì)子常數(shù)越大，則與金屬離子的結(jié)合能力也越大，相應(yīng)的配合物的穩(wěn)定常數(shù)也越大。許多實(shí)驗(yàn)表明，它們具有相當(dāng)一致的關(guān)系。注意：配位原子不同時(shí)，往往得不到“配體堿性越強(qiáng)，配合物穩(wěn)定性越高”的結(jié)論。三、硬軟酸堿規(guī)則與配合物穩(wěn)定性的關(guān)系酸堿電子理論：凡是能給出電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)都叫作堿，凡是能接受電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)都叫作酸。1963年，Pearson在Lewis酸堿理論基礎(chǔ)上，提出硬軟酸堿原則。根據(jù)Lewis酸堿得失電子對(duì)的難易程度，將酸分為軟、硬酸，堿分為軟、硬堿，以體現(xiàn)各酸堿的特性。酸堿結(jié)合傾向的規(guī)律是：“硬酸優(yōu)先和硬堿結(jié)合，軟酸優(yōu)先和軟堿結(jié)合”，即反應(yīng)傾向于生成硬－硬、軟－軟化合物?！坝灿H硬，軟親軟，軟硬交界就不管?！庇菜幔喊ˋl3+、Ti4+等，硬堿：為F-、Cl-、H2O…；軟酸：包括Ag+、Pt2+、Hg2+等，軟堿：為I-、S2-…；交界酸：（介于前兩者之間）包括Cu2+、Fe2+等，交界堿：有Br-、NO2-、SO32-等。硬堿、軟堿：給出電子對(duì)的原子變形性小、電負(fù)性大、難于被氧化，外層電子難失去的為硬堿；給出電子對(duì)的原子變形性大、電負(fù)性小，外層電子易失去的為軟堿。硬酸、軟酸：體積小、電荷多、不易極化和失去電子的金屬離子為硬酸；體積大、電荷少具有易極化或易失去電子的金屬離子為軟酸。硬酸H+，Li+，Cs+，Be2+，Al3+，Tl3+，Sc3+，Ti4+，Cr3+，F(xiàn)e3+，Co3+，Mn2+，As3+，Si4+，BF3，BCl3，Al(CH3)3，SO3，CO2交界酸Fe2+，Zn2+，

Co2+，Ni2+，Cu2+，Pb2+，Sn2+，B(CH3)3，SO2，NO+軟酸Cu+，Ag+，Au+，Tl+，Hg22+，Hg2+，Pd2+，Pt2+，Cd2+，CH3Hg+，BH3，I2，Br2，M硬堿F-、Cl-、H2O、OH-、O2-、ROH、R2O、OR-