緩蝕劑機(jī)理和評(píng)價(jià)課件

第十一章緩蝕劑技術(shù)授課專業(yè)：材料物理071-2班任課老師：韓治德時(shí)間：二零壹零年十月上一次課回顧表面分析的五大內(nèi)容——

表面形貌和顯微組織結(jié)構(gòu)、表面成分、表面原子排列結(jié)構(gòu)、表面原子動(dòng)態(tài)和受激態(tài)、表面電子結(jié)構(gòu)表面分析儀器和測試技術(shù)——

OM、TEM、SEM、AEM、STM、AFM、XRD、EPMA、ES（AES、RAMAN、XPS）、FEEM、AM、HVEM、HRTEM本次課內(nèi)容提示？？什么是緩蝕劑？？1緩蝕劑特點(diǎn)有哪些？？2緩蝕劑如何分類的？？3緩蝕劑研究進(jìn)展情況？4第一節(jié)緩蝕劑概述一、金屬的腐蝕（？）1、腐蝕(corrosion)的概念：“腐蝕”這個(gè)詞起源于拉丁文“Corrodere”，其含義是“損壞或腐爛”“腐蝕是材料在各種環(huán)境作用下發(fā)生的破壞和變質(zhì)”“金屬在環(huán)境介質(zhì)的作用下，由于化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)或物理溶解而產(chǎn)生的破壞”“金屬發(fā)生腐蝕需要外部環(huán)境”

第一節(jié)緩蝕劑概述2、金屬腐蝕的分類：①按腐蝕過程的特點(diǎn)：化學(xué)腐蝕（chemicalcorrosion）：金屬表面與腐蝕介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起的金屬腐蝕。第一節(jié)緩蝕劑概述2、金屬腐蝕的分類：①按腐蝕過程的特點(diǎn)：化學(xué)腐蝕（chemicalcorrosion）：金屬表面與腐蝕介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起的金屬腐蝕。電化學(xué)腐蝕（electrochemicalcorrosion）：是一種金屬和電解質(zhì)溶液（多數(shù)是水溶液）發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其過程中有電流產(chǎn)生的一種腐蝕。鋼鐵在水中的腐蝕示意圖

鋼鐵中另外一種電化學(xué)腐蝕示意圖差異充氣腐蝕在微生物作用下，球狀鐵氧化物最終轉(zhuǎn)化成六角片狀的綠銹結(jié)構(gòu)第一節(jié)緩蝕劑概述2、金屬腐蝕的分類：①按腐蝕過程的特點(diǎn)：化學(xué)腐蝕（chemicalcorrosion）：金屬表面與腐蝕介質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起的金屬腐蝕。電化學(xué)腐蝕（electrochemicalcorrosion）：是一種金屬和電解質(zhì)溶液（多數(shù)是水溶液）發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其過程中有電流產(chǎn)生的一種腐蝕。物理腐蝕（physicalcorrosion）：是指金屬單純的物理溶解作用所引起的破壞。第一節(jié)緩蝕劑概述2、金屬腐蝕的分類：②按金屬腐蝕的形式：全面腐蝕（generalcorrosion）：腐蝕分布在整個(gè)金屬的表面上，它可以是均勻的，也可以是不均勻的。局部腐蝕（localizedcorrosion）：這種腐蝕發(fā)生在金屬表面的某一個(gè)區(qū)域，而金屬表面的其他部分則幾乎未受到破壞。

第一節(jié)緩蝕劑概述3、影響腐蝕的因素：兩個(gè)大方面——①金屬材料因素：

本性、雜質(zhì)、第二相、熱處理、金屬的表面狀態(tài)、變形和應(yīng)力等

②環(huán)境因素：

包括大氣、土壤、海水、工業(yè)酸堿鹽、有機(jī)溶劑等。

第一節(jié)緩蝕劑概述4、腐蝕控制方法

合理選用耐蝕材料陰極保護(hù)陽極保護(hù)介質(zhì)處理金屬表面覆蓋（表面工程）金屬的氧化和磷化（表面工程）緩蝕劑（*）

第一節(jié)緩蝕劑概述二、緩蝕劑的定義

（Corrosioninhibitor）美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)《關(guān)于腐蝕和腐蝕試驗(yàn)術(shù)語的標(biāo)準(zhǔn)定義》——“一種以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境（介質(zhì)）中時(shí)，可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物”緩蝕劑就是在腐蝕介質(zhì)中添加的某些化學(xué)藥品

第一節(jié)緩蝕劑概述三、緩蝕劑的技術(shù)特點(diǎn)1、哪些物質(zhì)可以選作緩蝕劑？這個(gè)問題尚無定論。大量的無機(jī)物和有機(jī)化合物都具有成為緩蝕劑的可能性。無機(jī)化合物中，那些可使金屬氧化并在金屬表面形成鈍化膜的物質(zhì)，以及可在金屬表面形成均勻致密難熔沉積膜的物質(zhì)，都有可能成為緩蝕劑。

第一節(jié)緩蝕劑概述三、緩蝕劑的技術(shù)特點(diǎn)2、技術(shù)特點(diǎn)：①直接投加②協(xié)同效應(yīng)（Synergism）③非常高的選擇性④用于循環(huán)和半循環(huán)系統(tǒng)為宜⑤注意對環(huán)境的污染和對生物的毒害作用⑥中等或較輕系統(tǒng)的長期保護(hù)以及對某些強(qiáng)度腐蝕介質(zhì)的短期保護(hù)

第一節(jié)緩蝕劑概述三、緩蝕劑的技術(shù)特點(diǎn)3、優(yōu)缺點(diǎn)：①基本上不改變腐蝕環(huán)境，有時(shí)很少的用量就可獲得良好的效果；（用量少）②基本上不增加設(shè)備投資，就可達(dá)到防腐蝕的目的；（無需特殊的附加設(shè)施）③緩蝕劑的效果不受設(shè)備形狀的影響；④對于腐蝕環(huán)境的變化，可以通過改變緩蝕劑的種類或濃度來保持防腐蝕效果；⑤同一配方有時(shí)可以同時(shí)防止多種金屬在不同環(huán)境中的腐蝕。⑥緩蝕劑只適用于腐蝕介質(zhì)有限量的系統(tǒng)

第一節(jié)緩蝕劑概述三、緩蝕劑的技術(shù)特點(diǎn)4、工業(yè)生產(chǎn)對緩蝕劑的要求

具有較高緩蝕效率，價(jià)格合理，原料來源要廣泛投入腐蝕介質(zhì)后，能立即產(chǎn)生緩蝕效果在腐蝕環(huán)境中應(yīng)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以維持必要的使用壽命在預(yù)處理濃度下形成的保護(hù)膜可被正常工藝條件下的低濃度緩蝕劑修復(fù)不影響材料的物理、機(jī)械性能具有良好的防止全面腐蝕和局部腐蝕的效果毒性低或無毒

第一節(jié)緩蝕劑概述四、緩蝕劑的分類

1、按化學(xué)組成分類：無機(jī)緩蝕劑：亞硝酸鹽、硝酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鉬酸鹽等

有機(jī)緩蝕劑：醛類、炔醇類、有機(jī)磷、硫化合物、羧酸及其鹽類、雜環(huán)化合物、硫磺及其鹽類等第一節(jié)緩蝕劑概述四、緩蝕劑的分類

2、按電化學(xué)機(jī)理分類：①陽極型緩蝕劑：陰離子移向金屬陽極使金屬鈍化，增加陽極極化②陰極型緩蝕劑：使陰極過程減慢，增大酸性溶液中氫析出的過電位，使腐蝕電位向負(fù)移動(dòng)，通常是陽離子移向陰極表面，并形成化學(xué)的或電化學(xué)的沉淀保護(hù)膜③混合型緩蝕劑：對陰極過程和陽極過程同時(shí)起抑制作用

第一節(jié)緩蝕劑概述四、緩蝕劑的分類

3、按物理化學(xué)機(jī)理分類：①氧化膜型緩蝕劑：氧化膜緩蝕劑直接或間接氧化金屬，在其表面形成金屬氧化物薄膜，阻止腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。②沉淀膜型緩蝕劑：與介質(zhì)中的離子反應(yīng)并在金屬表面形成防腐蝕的沉淀膜。③吸附膜型緩蝕劑：吸附在金屬表面，改變金屬表面性質(zhì)，從而防止腐蝕。

第一節(jié)緩蝕劑概述四、緩蝕劑的分類

4、按應(yīng)用介質(zhì)分類：可分為10多種

——酸性介質(zhì)、堿性介質(zhì)、中性水溶液、鹽水溶液中、氣相腐蝕介質(zhì)中、混凝土中、微生物環(huán)境中、防凍劑中、采油煉油及化工廠、石油天然氣輸送管線及油船等各種環(huán)境介質(zhì)5、按所使用的金屬分類：

——鋼鐵緩蝕劑、有色金屬緩蝕劑等

第一節(jié)緩蝕劑概述五、緩蝕劑的發(fā)展和研究情況介紹1、緩蝕劑發(fā)展歷史緩蝕劑的出現(xiàn)始于金屬酸洗及酸洗緩蝕劑的應(yīng)用早在1845年，美國的鋼鐵企業(yè)在鐵板除銹的酸浸工藝中，向酸液中加少量添加劑英國1860年Baldwin的專利（B.P-23701860）。糖漿與植物油的混合物早期較多使用動(dòng)植物原料及其加工產(chǎn)品20世紀(jì)初緩蝕劑的有效組分逐漸從天然植物轉(zhuǎn)向礦物原料加工產(chǎn)品（如煤焦油）20世紀(jì)初到30年代含氮、硫、氧有機(jī)化合物、1930年，石油磺酸鋇油溶性緩蝕劑問世第一節(jié)緩蝕劑概述五、緩蝕劑的發(fā)展和研究情況介紹1、緩蝕劑發(fā)展歷史

20世紀(jì)30年代中期，人工合成有機(jī)緩蝕劑獲得成功，一大批有機(jī)物被用于酸性介質(zhì)中從20世紀(jì)中期到現(xiàn)在，緩蝕劑深入研究，包括一些有機(jī)物緩蝕劑的分子設(shè)計(jì)、無機(jī)物生態(tài)緩蝕劑的研究、各種有色金屬銅、鋁等緩蝕劑的研制等近半個(gè)世紀(jì)以來，緩蝕劑的品種、質(zhì)量得到了很大的提高

第一節(jié)緩蝕劑概述五、緩蝕劑的發(fā)展和研究情況介紹2、我國緩蝕劑的研究和開發(fā)始于1953年，天津市重工業(yè)局化工實(shí)驗(yàn)室，鄰甲苯硫脲，“五四牌”20世紀(jì)70年代末到80年代中期進(jìn)展較快，中國科學(xué)院腐蝕和防護(hù)研究所、華中理工大學(xué)、陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院、蘭州化工機(jī)械研究院、天津大學(xué)等我國的緩蝕劑研究在注重開發(fā)和應(yīng)用技術(shù)的同時(shí)，還注意加強(qiáng)緩蝕劑機(jī)理和測試方法的研究

第一節(jié)緩蝕劑概述五、緩蝕劑的發(fā)展和研究情況介紹3、緩蝕劑研究展望：①探索從天然植物、海產(chǎn)動(dòng)植物中，提取、分離、加工新型緩蝕劑有效成分。②研究開發(fā)脂肪酸、氨基酸、抗壞血酸、葉酸、山梨酸、單寧酸、葡萄酸鹽及其衍生物等含氧、氮化合物為主的有機(jī)緩蝕劑。③進(jìn)一步對鉬酸鹽、鎢酸鹽、銻酸鹽、硼酸鹽、改性硅酸鹽等無機(jī)緩蝕劑進(jìn)行研究。同時(shí)注意開發(fā)有機(jī)緩蝕劑與無機(jī)緩蝕劑及有機(jī)緩蝕劑與有機(jī)緩蝕劑之間的組分復(fù)配試驗(yàn)研究工作。④利用醫(yī)藥、食品、工業(yè)副產(chǎn)物、農(nóng)副產(chǎn)品提取緩蝕劑組分，并進(jìn)行復(fù)配或改性處理研制緩蝕劑。第一節(jié)緩蝕劑概述五、緩蝕劑的發(fā)展和研究情況介紹3、緩蝕劑研究展望：⑤運(yùn)用量子化學(xué)理論和分子設(shè)計(jì)等先進(jìn)科學(xué)技術(shù)合成高效多功能環(huán)境保護(hù)的高分子型有機(jī)緩蝕劑。⑥開展局部腐蝕的緩蝕劑電池、混凝土鋼筋緩蝕劑和多相系統(tǒng)緩蝕劑研究，以及高溫（200℃）以上酸化緩蝕劑及煉油廠工藝緩蝕劑研究，滿足工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的需要。⑦加強(qiáng)對含緩蝕劑的污染物處理及限制使用量的研究，以減少緩蝕劑對環(huán)境和生態(tài)的不良影響。⑧利用現(xiàn)代先進(jìn)的分析測試儀器和計(jì)算機(jī)，從分子和原子水平上研究緩蝕劑分子在金屬表面上的行為及作用機(jī)理，緩蝕劑之間協(xié)同作用機(jī)理，指導(dǎo)緩蝕劑研究和開發(fā)應(yīng)用。第二節(jié)緩蝕劑工作機(jī)理一是電化學(xué)機(jī)理：以金屬表面發(fā)生的電化學(xué)過程為基礎(chǔ)，解釋緩蝕劑的作用一是物理化學(xué)機(jī)理：以金屬表面發(fā)生的物理化學(xué)變化為依據(jù)，說明緩蝕劑的作用兩者之間的聯(lián)系——緩蝕作用表現(xiàn)在緩蝕劑對金屬腐蝕電化學(xué)過程的抑制，而這種抑制的根本原因是由于在金屬表面形成了一層保護(hù)膜，在金屬表面發(fā)生了某種物理化學(xué)的變化。

第二節(jié)緩蝕劑工作機(jī)理一、緩蝕劑的電化學(xué)機(jī)理1、陽極抑制型緩蝕劑：添加緩蝕劑，使陽極極化增大，降低了陽極反應(yīng)的速度，金屬腐蝕電位正移金屬的腐蝕電位發(fā)生了正方向移動(dòng)，使陽極極化曲線的塔菲爾斜率加大陽極型緩蝕劑對陽極過程的影響表面在：①在金屬表面生成薄的氧化膜，把金屬和腐蝕介質(zhì)隔離開來；②因特性吸附抑制金屬離子化過程；③使金屬電極電位達(dá)到鈍化電位。

陽極緩蝕劑原理示意圖312S-第二節(jié)緩蝕劑工作機(jī)理一、緩蝕劑的電化學(xué)機(jī)理2、陰極型緩蝕劑：其作用主要是增大電化學(xué)腐蝕的陰極極化，阻礙陰極過程的進(jìn)行，使腐蝕電位向負(fù)方向移動(dòng)，降低腐蝕速度。通過三方面實(shí)現(xiàn)：①提高陰極反應(yīng)過電位②在金屬表面形成化合物膜③吸收水中的溶解氧

陰極緩蝕劑原理示意圖312S-A4S第二節(jié)緩蝕劑工作機(jī)理一、緩蝕劑的電化學(xué)機(jī)理

3、混合型緩蝕劑：既能抑制電極過程的陽極反應(yīng)，同時(shí)又能抑制陰極反應(yīng)。通過三方面實(shí)現(xiàn)：①與陽極反應(yīng)產(chǎn)物生成不溶物②形成膠體物質(zhì)③某些有機(jī)物在金屬表面吸附第二節(jié)緩蝕劑工作機(jī)理思考——對腐蝕電池的電極過程的抑制，是由于緩蝕劑或緩蝕劑與電解質(zhì)作用于金屬表面，使金屬表面發(fā)生變化的結(jié)果。表現(xiàn)為氧化膜或沉淀膜的吸附，或者是離子、分子在金屬表面的吸附。從物理化學(xué)角度出發(fā)，緩蝕劑的作用可以分為氧化膜、沉淀膜和吸附膜三種。（圖）

第二節(jié)緩蝕劑工作機(jī)理二、緩蝕劑的物理化學(xué)機(jī)理

1、氧化膜型緩蝕劑：氧化膜型緩蝕劑本身是氧化劑或以介質(zhì)中的溶解氧作氧化劑，使金屬表面形成鈍態(tài)的氧化膜，造成金屬離子化過程受阻，從而減緩金屬的腐蝕。這類緩蝕劑的作用機(jī)理是使金屬表面發(fā)生了特征吸附，阻滯了金屬的離子化過程，或者是使金屬表面氧化，生成極薄而致密的保護(hù)性氧化膜。第二節(jié)緩蝕劑工作機(jī)理二、緩蝕劑的物理化學(xué)機(jī)理

2、沉淀膜型緩蝕劑：這類緩蝕劑通過電化學(xué)反應(yīng)在金屬表面生成沉淀膜。沉淀膜可由緩蝕劑之間相互作用生成，也可由緩蝕劑和腐蝕介質(zhì)中的金屬離子作用生成。機(jī)理——在多數(shù)情況下，沉淀膜在陰極區(qū)形成并覆蓋于陰極表面，將金屬和腐蝕介質(zhì)隔開，抑制金屬電化學(xué)腐蝕的陽極過程和陰極過程。第二節(jié)緩蝕劑工作機(jī)理二、緩蝕劑的物理化學(xué)機(jī)理

3、吸附膜型緩蝕劑：這類緩蝕劑在腐蝕介質(zhì)中對金屬表面有良好的吸附性，這種吸附改變了金屬表面的性質(zhì)，抑制了金屬的腐蝕。

機(jī)理——吸附膜型緩蝕劑加入到腐蝕介質(zhì)中以后，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定，增加腐蝕反應(yīng)的活化能，減緩腐蝕速度；另一方面被吸附的緩蝕劑分子上的非極性基團(tuán)能在金屬表面形成一層疏水性保護(hù)膜，阻礙與腐蝕反應(yīng)有關(guān)的電荷或物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，也使腐蝕速度減小。

緩蝕劑機(jī)理其他研究點(diǎn)有機(jī)緩蝕劑在界面反應(yīng)成膜理論，通過在界面處轉(zhuǎn)化、聚合反應(yīng)和螯合（也叫配合）等作用發(fā)揮緩蝕劑作用；緩蝕劑的協(xié)同作用，利用協(xié)同作用，可以用較少的緩蝕物質(zhì)獲得較好的效果，可以擴(kuò)大緩蝕劑的尋求范圍并解決單組分緩蝕劑難以克服的困難；還有活性陰離子在緩蝕過程中的作用等

第三節(jié)緩蝕劑性能測試與檢測

緩蝕劑的測試研究方法實(shí)際上就是金屬腐蝕的測試方法。緩蝕劑的性能可以通過緩蝕率η表征。緩蝕率越大，緩蝕性能越好。η=====（V0-V）/V0*100%

或用緩蝕系數(shù)（γ）表示加入緩蝕劑降低金屬腐蝕速度的倍數(shù)：γ===V0/V

或緩蝕劑的后效性能

第三節(jié)緩蝕劑性能測試與檢測

一、實(shí)驗(yàn)室中緩蝕劑性能測試：1、重量法：

①原理：重量法是根據(jù)腐蝕前后試樣質(zhì)量的變化來測定腐蝕速度，以此判斷材料的耐蝕性能。失重法、增重法、混合情況

失重法具有簡便、直觀、易操作等許多優(yōu)點(diǎn)，只適用于全面腐蝕，試驗(yàn)結(jié)果受試樣的制備、環(huán)境介質(zhì)、試樣操作等許多因素的影響。

第三節(jié)緩蝕劑性能測試與檢測

一、實(shí)驗(yàn)室中緩蝕劑性能測試：1、重量法：

②試驗(yàn)的制備：重量法是根據(jù)腐蝕前后試樣質(zhì)量的變化來測定腐蝕速度，以此判斷材料的耐蝕性能③試驗(yàn)條件及其控制：④試驗(yàn)方法：包括全浸、部分浸泡及間浸三種方式

（圖）⑤腐蝕產(chǎn)物的清除：⑥結(jié)果的評(píng)價(jià)：

第三節(jié)緩蝕劑性能測試與檢測

一、實(shí)驗(yàn)室中緩蝕劑性能測試：

2、電化學(xué)方法：

①電阻法：金屬材料的電阻決定于金屬本身，它的組織結(jié)構(gòu)及幾何形狀等因素。

優(yōu)點(diǎn)——不受腐蝕截面限制，氣相與液相，導(dǎo)電與非導(dǎo)電介質(zhì)均適用不需要從腐蝕介質(zhì)中取試樣，也不必去除腐蝕產(chǎn)物可以在生產(chǎn)過程中直接、連續(xù)測量腐蝕速度快速、靈敏、方便，監(jiān)控腐蝕速度較大