綠色化學(xué)化工概論課件

§12.1綠色化學(xué)的基本概念§12.2綠色化學(xué)工藝的途徑和手段§12.3綠色化工過(guò)程實(shí)例第十二章綠色化學(xué)化工概論背景當(dāng)代全球十大環(huán)境問(wèn)題是：大氣污染臭氧層破壞全球變暖海洋污染淡水資源緊張和污染土地退化和沙漠化森林銳減生物多樣性減少環(huán)境公害有毒化學(xué)品和危險(xiǎn)廢物其中至少有7個(gè)直接與化學(xué)和化工產(chǎn)品等化學(xué)物質(zhì)污染有關(guān)!環(huán)境治理的歷史回顧★20世紀(jì)40~50年代——稀釋廢物★20世紀(jì)60~70年代——廢物后處理★20世紀(jì)90年代——從源頭消除污染源綠色化學(xué)(GreenChemistry)——環(huán)境無(wú)害化學(xué)——環(huán)境友好化學(xué)——清潔化學(xué)★從源頭消除污染的途徑★新設(shè)計(jì)化學(xué)合成方法和化工產(chǎn)品來(lái)根除污染源12.1綠色化學(xué)的基本概念各國(guó)政府推動(dòng)綠色化學(xué)的措施★美國(guó)1990年美國(guó)頒布了《污染防治條例》，將污染的防治定為國(guó)策1996年設(shè)定“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”★日本制訂“21世紀(jì)重建綠色地球”的新陽(yáng)光計(jì)劃，設(shè)立“為地球創(chuàng)新技術(shù)的研究院”★歐盟各國(guó)德國(guó)1991年制訂“為環(huán)境而研究的計(jì)劃”英國(guó)2000年設(shè)立“JerwoodSalters環(huán)境獎(jiǎng)”荷蘭制訂“清潔生產(chǎn)手冊(cè)”★中國(guó)◆1995年中國(guó)科學(xué)院化學(xué)部組織了《綠色化學(xué)與技術(shù)——推進(jìn)化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途徑》?！?997年國(guó)家自然科學(xué)基金委“九五”重大項(xiàng)目：環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)與反應(yīng)工程◆1997年5月，香山科學(xué)會(huì)議第72次學(xué)術(shù)研討會(huì)：可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題對(duì)科學(xué)的挑戰(zhàn)——綠色化學(xué)◆1998年合肥第一屆國(guó)際綠色化學(xué)高級(jí)研討會(huì)◆1999年北京第16次九華山科學(xué)論壇“綠色化學(xué)的基本科學(xué)問(wèn)題”◆2000年科技部《國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目》立項(xiàng)——石油煉制和基本有機(jī)化學(xué)品合成的綠色化學(xué)綠色化學(xué)的12條原則1.防止廢物的產(chǎn)生而不是產(chǎn)生后再來(lái)處理；2.合成方法應(yīng)設(shè)計(jì)成能將所有的起始物質(zhì)嵌入到最終產(chǎn)物中；3.只要可能，反應(yīng)中使用和生成的物質(zhì)應(yīng)對(duì)人類(lèi)健康和環(huán)境無(wú)毒或毒性很??；4.設(shè)計(jì)的化學(xué)產(chǎn)品應(yīng)在保護(hù)原有功效的同時(shí)盡量使其無(wú)毒或毒性很??；5.盡量不使用輔助性物質(zhì)（如溶劑、分離試劑等），如果一定要用，也應(yīng)使用無(wú)毒物質(zhì)；6.能量消耗越小越好，應(yīng)能為環(huán)境和經(jīng)濟(jì)方面的考慮所接受；綠色化學(xué)的12條原則7.只要技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上可行，使用的原材料應(yīng)是能再生的；8.應(yīng)盡量避免不必要的衍生過(guò)程（如基團(tuán)的保護(hù)，物理與化學(xué)過(guò)程的臨時(shí)性修改等）；9.盡量使用選擇性高的催化劑，而不是提高反應(yīng)物的配料比；10.設(shè)計(jì)化學(xué)產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)考慮當(dāng)該物質(zhì)完成自己的功能后，不再滯留于環(huán)境中，而可降解為無(wú)毒的產(chǎn)品；11.分析方法也需要進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)，使之能做到實(shí)時(shí)、現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控，以防有害物質(zhì)的形成；12.化學(xué)過(guò)程中使用的物質(zhì)或物質(zhì)的形態(tài)，應(yīng)考慮盡量減少實(shí)驗(yàn)事故的潛在危險(xiǎn)，如氣體釋放、爆炸和著火等。BarryTrost：原子經(jīng)濟(jì)性(AtomEconomy)概念反應(yīng)物中原子有多少轉(zhuǎn)化成了產(chǎn)物。A＋BC＋DA＋BC＋產(chǎn)物廢物或副產(chǎn)物廢物為零原子經(jīng)濟(jì)性甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝47%原子經(jīng)濟(jì)性100%原子經(jīng)濟(jì)性投資、成本低工業(yè)部門(mén)每噸產(chǎn)品排放的廢物（噸/噸）煉油～0.1大宗化學(xué)品1～5精細(xì)化工5～20制藥25～100不同工業(yè)部門(mén)生產(chǎn)中的廢物排放量制藥、精細(xì)化工——更需開(kāi)發(fā)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)綠色化學(xué)工藝的主要內(nèi)容原料綠色化：無(wú)毒無(wú)害原料可再生資源產(chǎn)品綠色化：安全可降解過(guò)程綠色化：原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)綠色催化劑綠色溶劑過(guò)程強(qiáng)化—外場(chǎng)強(qiáng)化—流程集約化—裝備微型化綠色化學(xué)工藝?yán)每稍偕Y源生產(chǎn)大宗有機(jī)化工產(chǎn)品方興未艾?以植物為主的生物質(zhì)資源是一個(gè)可再生的巨大資源寶庫(kù)，利用可再生資源可以消除污染，用之不竭，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。?開(kāi)發(fā)生物催化技術(shù)是關(guān)鍵。12.2綠色化學(xué)工藝的途徑和手段1.原料綠色化國(guó)外生物技術(shù)生產(chǎn)大宗化工產(chǎn)品已取得突破?DuPont和GenecorInternational等合作建成由玉米生產(chǎn)1，3―丙二醇(PDO)裝置，成本比化學(xué)法低15％。?Cargill―DOW公司正在建設(shè)一個(gè)14萬(wàn)t/a的聚乳酸工廠(chǎng)，用于生產(chǎn)塑料、纖維。從生物質(zhì)原料所制產(chǎn)品的目標(biāo)產(chǎn)品種類(lèi)生物質(zhì)原料產(chǎn)品所占比例/%當(dāng)前2020年2090年液體燃料1~21050有機(jī)化學(xué)品102590美國(guó)國(guó)家研究委員會(huì)（NationalResearchCouncil)開(kāi)發(fā)新一代苯與烯烴烷基化無(wú)毒無(wú)害固體酸催化劑工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝乙烯與苯烷基化AlCl3ZSM-5氣相法USY、?液相法丙烯與苯烷基化AlCl3?、MCM-22液相法長(zhǎng)鏈烯烴與苯烷基化HF固體酸-固定床2.過(guò)程綠色化（1）綠色催化劑開(kāi)發(fā)新一代芳烴烷基化固體酸催化劑?分子篩固體酸催化劑環(huán)境友好，但是：酸強(qiáng)度低，分布不均，酸中心少；因而反應(yīng)溫度和壓力高，產(chǎn)品雜質(zhì)增多。?為克服上述缺點(diǎn)，下一代固體酸催化劑雜多酸、包裹型液體酸、Nafion/SiO2復(fù)合材料、納米分子篩復(fù)合材料、離子液體等。?揮發(fā)性有機(jī)溶劑有廣泛用途–涂料和油漆的溶劑–泡沫塑料的發(fā)泡劑–微電子器件等的精密清洗–服裝干洗的清洗劑–化工生產(chǎn)過(guò)程中作為溶劑?揮發(fā)性有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的危害-形成光化學(xué)煙霧-引起和加劇多種呼吸系統(tǒng)疾病，增加癌癥發(fā)病率-導(dǎo)致谷物減產(chǎn)、橡膠硬化等，每年造成大量損失-二氟二氯甲烷等破壞地球大氣中的臭氧層2.過(guò)程綠色化（2）綠色溶劑超臨界流體?物質(zhì)的溫度和壓力處于其臨界值以上的一種特殊狀態(tài)的液體，處于氣液不分的混沌狀態(tài)。?具有液體的高密度、強(qiáng)溶解性；?具有氣體的低粘度、高擴(kuò)散性。超臨界二氧化碳溶劑的優(yōu)點(diǎn)?二氧化碳在常溫下是氣體，無(wú)色、無(wú)味、不燃燒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。?容易實(shí)現(xiàn)超臨界狀態(tài)（31.06℃7.39MPa）?來(lái)源豐富，價(jià)格低廉。?超臨界二氧化碳可很好地溶解一般有機(jī)化合物。超臨界二氧化碳代替有毒、有害溶劑正在推廣應(yīng)用用超臨界二氧化碳代替揮發(fā)性有機(jī)溶劑的應(yīng)用?替代機(jī)械、電子、醫(yī)藥和干洗等行業(yè)中普遍采用的揮發(fā)性有機(jī)清洗劑。?代替氟氯烴作泡沫塑料的發(fā)泡劑。?超臨界CO2為溶劑，生產(chǎn)氟化物單體和聚合物。?萃取分離超臨界二氧化碳代替有毒、有害溶劑的發(fā)展利用我國(guó)合成氨廠(chǎng)、煉油廠(chǎng)中制氫裝置大量排放的CO2，開(kāi)發(fā)（或引進(jìn)）超臨界CO2技術(shù)在房屋裝修、泡沫塑料生產(chǎn)、服裝干洗等中應(yīng)用，形成新興產(chǎn)業(yè)。2.過(guò)程綠色化（3）過(guò)程強(qiáng)化1995年第一次化工過(guò)程強(qiáng)化國(guó)際會(huì)議上提出：強(qiáng)調(diào)生產(chǎn)能力不變，運(yùn)用新技術(shù)和設(shè)備，極大地減小設(shè)備體積或者提高生產(chǎn)能力，顯著提高能量利用，減少?gòu)U棄物的排放。微反應(yīng)技術(shù)—反應(yīng)器的微型化日寶（Nippoh)首創(chuàng)微型反應(yīng)器連續(xù)生產(chǎn)精化品2006年11月建成投產(chǎn)1000噸/年鄰醋酸三甲酯反應(yīng)器體積小，可置于桌上運(yùn)行；反應(yīng)時(shí)間200s（大反應(yīng)器30小時(shí)）微型反應(yīng)器特點(diǎn)：具有非常大的表面積與體積之比良好的傳熱劇烈的放熱反應(yīng)安全、高產(chǎn)率的進(jìn)行TNT生產(chǎn)傳統(tǒng)反應(yīng)器：帶冷卻夾套的攪拌釜式反應(yīng)器，由于設(shè)備換熱面積小，加料速度慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。例如，年產(chǎn)15噸TNT，反應(yīng)釜體積為13m3，每次反應(yīng)時(shí)間18h。微型反應(yīng)器：Sulzer公司設(shè)計(jì)，反應(yīng)器體積200ml，反應(yīng)時(shí)間0.25s,年生產(chǎn)能力提高2.2倍，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間縮短，基本消除了副反應(yīng)的發(fā)生，減少了環(huán)境污染。微反應(yīng)技術(shù)—反應(yīng)器的微型化集成技術(shù)（耦合強(qiáng)化技術(shù)）反應(yīng)－分離反應(yīng)－精餾反應(yīng)－吸附反應(yīng)－結(jié)晶生產(chǎn)超清潔生物柴油生物柴油的特點(diǎn)–減少汽車(chē)尾氣中SOx和顆粒物排放。–整個(gè)過(guò)程少排放CO2，減少溫室效應(yīng)。–本身無(wú)毒、無(wú)害，能自行分解回歸自然。–具有一定的潤(rùn)滑性，從而延長(zhǎng)機(jī)動(dòng)車(chē)的壽命。–燃燒熱值稍低，傾點(diǎn)較高，影響低溫啟動(dòng)。3.產(chǎn)品綠色化生物柴油的制造植物油與甲醇（乙醇）酯交換制得棉籽油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等。酯交換法主要包括均相催化法、非均相催化法、生物催化法和超臨界法。生物柴油在國(guó)外已經(jīng)銷(xiāo)售使用目前歐共體年產(chǎn)生物柴油70萬(wàn)噸，2003年規(guī)劃達(dá)到230萬(wàn)噸，2010年達(dá)到830萬(wàn)噸。德國(guó)生物柴油的年產(chǎn)量已達(dá)40萬(wàn)噸，已有700多個(gè)加油站銷(xiāo)售生物柴油。法國(guó)許多石油柴油中已調(diào)配有生物柴油，哥本哈根、里斯本等歐洲城市的公共汽車(chē)已經(jīng)使用生物柴油美國(guó)30萬(wàn)噸/年，日本40萬(wàn)噸/年生物柴油生產(chǎn)能力.我國(guó)發(fā)展生物柴油的關(guān)鍵問(wèn)題是植物油成本高，難與石油柴油競(jìng)爭(zhēng)。廢塑料、纖維等材料的回收，走上“閉路循環(huán)”之路?“閉路循環(huán)”回收的實(shí)例：從尼龍地毯中回收己內(nèi)酰胺–DuPont公司舊地毯送回工廠(chǎng)，從底層除去地毯纖維，碾碎成尼龍細(xì)絨，再混合成型利用.–AlliedSignal和DSM公司，化學(xué)反應(yīng)除去聚丙烯和襯里、填充物，再回收己內(nèi)酰胺從聚酯廢料回收原料—對(duì)苯二甲酸和乙二醇?采用糖化法，正建一套廢聚酯瓶回收對(duì)苯二甲酸和乙二醇的工廠(chǎng)，規(guī)模1萬(wàn)噸/年。從廢泡沫塑料回收原料—苯乙烯?采用高溫高壓熔融裂解工藝，已建一套廢泡沫塑料回收苯乙烯的工廠(chǎng)，規(guī)模1000噸/年。?H2O2因本身無(wú)毒，且使用時(shí)僅產(chǎn)生氧和水，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，被視作綠色化工產(chǎn)品。?目前我國(guó)過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)水平較低，特別是裝置大型化。國(guó)外最大單套裝置為70萬(wàn)噸/年，我國(guó)僅20萬(wàn)噸/年。?H2和O2直接合成H2O2,該技術(shù)在國(guó)外已取得很大進(jìn)展，我國(guó)正在開(kāi)展這方面的工作。12.3綠色化工過(guò)程實(shí)例12.3.1H2和O2直接合成H2O2新工藝反應(yīng)原理H2O2(l)H2O(l)＋1/2O2ΔGθ(298K)＝-116.8kJ/molH2O2(l)＋H22H2O(l)H2＋O2H2O2(l)ΔGθ(298K)＝-120.4kJ/molH2＋1/2O2H2O(l)ΔGθ(298K)＝-237.2kJ/molΔGθ(298K)＝-354.0kJ/mol?目前，該方法的主要問(wèn)題是產(chǎn)品濃度低，生成H2O2選擇性不高，反應(yīng)速率較低。?高性能催化劑的開(kāi)發(fā)是該法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的前提和關(guān)鍵。工業(yè)化關(guān)鍵問(wèn)題2CH3CHCH2

2HOClCH3CHCH2OHCl+ClOHCH3CHCH2++CH3CHCH2OHClClOHCH3CHCH2+Ca(OH)2CH3CHCH22O++CaCl22H2OH2O2CH3CHCH2H2OCH3CHCH2OTS-1次氯酸石灰廢渣污水傳統(tǒng)工藝—氯醇法：原子經(jīng)濟(jì)性=31%綠色工藝—鈦硅分子篩催化：原子經(jīng)濟(jì)性=76%1-氯丙醇2-氯丙醇12.3.2環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)工藝丙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷?國(guó)外以過(guò)氧化氫和丙烯直接合成環(huán)氧丙烷技術(shù)也已成熟，正在建工業(yè)裝置。?目前我國(guó)正在積極研發(fā)。例如集成工藝蒽醌制備H2O2，其反應(yīng)方程式為：蒽醌法與環(huán)氧化集成工藝氫蒽醌(AQH2)蒽醌（AQ）蒽醌法與環(huán)氧化集成工藝特點(diǎn)：將兩個(gè)氧化階段集成，即氫蒽醌的氧化和H2O2氧化丙烯置于同一反應(yīng)器。O2AQH2氧化C3H6環(huán)氧化精餾PO甲醇AQ氫化H2精餾CH3OH重組分萃取