電位滴定及電流滴定法課件

第十一章電位法及雙指示電極電流滴定法1第一節(jié)概述電位法電分析化學方法1.電位法,又分為直接電位法和電位滴定法2.伏安法，又分為極譜法、溶出伏安法和電流滴定法，包括單指示電極電流滴定法和雙指示電極電流滴定法）。3.電導(dǎo)法，又分為直接電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法4.電解法，又分電重量法、庫侖法和庫侖滴定法電分析化學法是建立在溶液電化學性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類分析方法。電解質(zhì)溶液通電時其化學組成和活（濃）度隨電位、電流、電導(dǎo)或電量等電學特性而變化的性質(zhì)。

雙指示電極電流滴定法2直接電位法EMF電池=E正-E負電位滴定法是根據(jù)滴定過程中電池電動勢的變化特點確定滴定終點雙指示電極滴定法雙pt電極插入滴定溶液中，在兩極間外加一個小電壓，組成電解池進行滴定，觀察滴定中通過兩極間電流變化特征確定滴定終點的分析方法3第二節(jié)電化學電池一、原電池和電解池原電池(galvaniccell)

自發(fā)地將化學能變成電能的裝置電解池(electrolyticcell)實現(xiàn)電化學反應(yīng)的能量由外電源供給,將電能轉(zhuǎn)變成化學能的裝置。4二、液接電位

當組成不同或濃度不同的兩種電解質(zhì)溶液接觸形成界面時，在界面兩側(cè)產(chǎn)生的電位差稱為液體接界電位,記為Ej離子在溶液中擴散速率不同是產(chǎn)生液接電位的主要原因。

（1）將正負兩極電解質(zhì)溶液分開，避免其互相混合；（2）溝通內(nèi)電路；（3）消除或減小液體接界電位；（4）保護參比電極內(nèi)充液不受試液沾污，以使電極電位恒定鹽橋的作用：5第三節(jié)參比電極和指示電極一、參比電極

基本要求：（1）可逆性好。（2）電極電位穩(wěn)定。（3）重現(xiàn)性好，簡單耐用。

電池中電極電位恒定的電極Pt（鍍鉑黑）︳Ｈ2（101.3KPa）Ｈ+（1mol／Ｌ）

標準氫電極（SHE）1.飽和甘汞電極（SCE）

Hg，Hg2Cl2|KCl（sat.）

電極反應(yīng)為

Hg2Cl2＋2e2Hg＋2Cl－電極電位為

E＝E

0

HgCl/Hg－0.059lg

aCl-6KCl溶液濃度（mol／L）25℃時的電極電位（V）≥3.5（飽和）0.241210.28010.10.3337圖10-3飽和甘汞電極示意圖1.電極引線2.玻璃管3.汞4.甘汞糊（Hg2Cl2和Hg研成的糊）5.玻璃外套6.石棉或紙漿7.飽和KCl溶液8.素燒瓷片72.雙鹽橋飽和甘汞電極（1）SCE中KCl與試液中的離子發(fā)生化學反應(yīng)。如測Ag＋離子（2）被測離子為Cl－或K＋，或指示電極對其有響應(yīng)時，SCE中KCl滲透到試液中將引起干擾。（3）試液中含有Iˉ、CNˉ、Hg2+和S2－等離子時，會使SCE的電位隨時間緩慢有序地改變（漂移），嚴重時甚至破壞SCE電極功能。雙鹽橋飽和甘汞電極示意圖

83.銀-氯化銀電極（SSE）

由銀絲鍍上一層AgCl，浸在一定濃度的KCl溶液中構(gòu)成。

Ag，AgCl|KCl（a）

電極反應(yīng)為

AgCl

＋eAg＋Cl－電極電位為

E

＝E

0AgCl／Ag－0.059lg

a

Cl-

0.1mol/L、1mol/L、飽和KClEAgCl／Ag

0.2880.2220.199V當Cl－活度和溫度一定時，SSE的電極電位為恒定不變值。9二、指示電極（一）第一類電極

由金屬插入含有該金屬離子的溶液組成。Ag-Ag＋組成的銀電極：Ag│Ag＋（a），

Ag＋

＋eAg

條件：（1）電極電位與待測組分活（濃）度間的關(guān)系符合Nernst方程式。（2）對所測組分響應(yīng)快，重現(xiàn)性好。（3）簡單耐用。電池中電極電位隨溶液中待測離子的活度（濃度）變化而改變的電極

該類電極的電極電位能反映相應(yīng)金屬離子的活（濃）度，是該離子的指示電極

E＝E

0Ag+／Ag

＋0.0592lg

aAg+10（二）第二類電極E＝E

0

AgCl／Ag

-0.059lgaCl-

由于電極反應(yīng)是兩步反應(yīng)的總反應(yīng)，通過沉淀平衡aAg+·a

Cl-＝Ksp

AgCl

Ag＋＋Cl－Ag＋＋eAg1.由金屬和金屬難溶鹽組成。Ag-AgCl電極：Ag,AgCl|KCl（a）

AgCl＋e

Ag＋Cl－因此，該類電極還可以用于測定一些難溶鹽的Ksp。E

AgCl／Ag

＝E

0Ag+／Ag＋0.059lgKSP（AgCl）112.由金屬和金屬難溶氧化物組成。如銻電極，Sb2O3制成：Sb，Sb2O3│H＋（a）其電極反應(yīng)與電極電位為Sb2O3＋6H＋＋6e2Sb＋3H2OE＝E

0

SbO／Sb＋0.059lg

aH+＝E

0

SbO／Sb－0.0592pH銻電極是氫離子的指示電極因氧化銻能溶于強酸性或強堿性溶液，所以銻電極只宜于在pH3~12的溶液中使用12（三）惰性金屬電極

由惰性金屬（Pt或Au）插入含有不同氧化態(tài)電對的溶液中構(gòu)成。如Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+電極電位（25℃）為E

＝E

0Fe3+/Fe2+＋0.05921gPt絲在此僅起傳遞電子的作用，本身不參加電極反應(yīng)。此類電極的電極反應(yīng)是在均相中進行，無相界，故又稱為零類電極。

電極反應(yīng)為

Fe3+＋eFe2+aFe2+aFe3+13ISE是電位法中最常用的指示電極，商品電極已有很多種類，如pH玻璃電極、鉀電極、鈉電極、鈣電極、氟電極和在藥學研究領(lǐng)域中使用的多種藥物電極等等。（四）離子選擇電極（ISE）一般由對待測離子敏感的膜制成，亦稱為膜電極。電極電位是響應(yīng)離子在膜上交換和擴散等作用的結(jié)果與待測離子活（濃）度的關(guān)系符合Nernst方程式E

＝K±lga0.059nK為電極常數(shù)，陽離子取“＋”，陰離子取“－”；n是待測離子電荷數(shù)。14

由pH玻璃電極（指示電極）和Ag-AgCl電極（參比電極）組成

復(fù)合pH電極：特點使得結(jié)構(gòu)簡單，使用更為方便。15第四節(jié)

原電池電動勢的測量電池電動勢（EMF）可表示為：I·r：為電池內(nèi)阻（r）產(chǎn)生的電壓降

EMF

＝E

＋－E

－+Ej-I·r

當I→0，則I·r→0EMF

＝E＋－E－＋Ej

在此條件下

電子電位計---酸度計16例如，用銻電極和SCE測定葡萄糖注射液的pH，若SCE為正極，測量電池為（－）Sb，Sb2O3│H＋（a）‖KCl（sat.）|Hg2Cl2，Hg（＋）ESb2O／Sb

Ej

ESCE

E＝（E

SCE+Ej

）－（E

0

SbO／Sb＋0.059lga

H+）=（E

SCE+Ej

）－（E

0

SbO／Sb-0.059pH）EMF＝E＝E

SCE－E

Sb2O／Sb＋Ej

E＝K，＋0.0592pH已知：E＝E0

Sb2O／Sb＋0.059lgaH+

＝E0

Sb2O／Sb－0.059pH17第五節(jié)

直接電位法

指示電極：銻電極、玻璃電極等一、氫離子活度的測定（一）pH玻璃電極1.構(gòu)造

玻璃膜組成：SiO2和Na2O及少量CaO燒制而成。內(nèi)參比液：球泡內(nèi)通常充0.1mol／LHCl。內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極。

pH玻璃電極示意圖

電極管18膜電位產(chǎn)生示意圖E2

E119產(chǎn)生玻璃電極膜電位的三個主要過程。①玻璃膜的水化②

H+-Na+（或其他一價陽離子）交換平衡③

H+擴散平衡

H+（溶液）＋

Na+Gl—(玻璃膜)

Na+

(溶液)

＋

H+Gl—(玻璃膜)水化凝膠層中的Na+與溶液中H+進行下列交換反應(yīng)玻璃電極在使用前必需要水化——敏感膜浸泡在水溶液中時，能吸收水分形成厚度為10-5~10-4mm的水化凝膠該反應(yīng)平衡常數(shù)很大，使玻璃膜表面的Na+點位幾乎全被H+占據(jù)；越進入凝膠層內(nèi)部，這種點位的交換數(shù)目越少，至干玻璃層，幾乎全無H+

20對于同一支玻璃電極，膜內(nèi)外表面性質(zhì)基本相同，即K1＝K2、

a

＇1＝a＇2，

因此，有通式21（－）Ag，AgCl(s)|HCl（0.1mol/L）│玻璃膜│試液（aH+＝？）KCl（sat.）│Hg2Cl2，Hg（＋）22玻璃電極的性能：（1）轉(zhuǎn)換系數(shù)

溶液pH變化一個單位引起玻璃電極電位的變化值S為Nernst斜率。25℃時S值為0.059V。當25℃時，S低于52mV/pH該電極就不宜再使用。轉(zhuǎn)換系數(shù)（2）堿差和酸差

已知玻璃電極的電極電位與溶液pH值之間在呈線性關(guān)系，在較強的酸堿溶液則會偏離線性。因為在較強的堿性溶液中，玻璃電極對Na＋等堿金屬離子也有響應(yīng)，即pH低于真實值，產(chǎn)生負誤差(鈉差)；而在較強的酸性溶液中，pH的測定值高于真實值，產(chǎn)生正誤差；這種現(xiàn)象稱為酸差每改變一個pH單位，電極電位變化0.059v23（3）不對稱電位干玻璃電極的不對稱電位很大，在使用前將電極敏感膜置純水中浸泡24小時以上（復(fù)合pH玻璃電極敏感膜浸泡在3mol/LKCl溶液中）可充分活化電極，減小不對稱電位并保持其穩(wěn)定。（4）使用溫度和電極內(nèi)阻

玻璃電極內(nèi)阻很高，一般（70-100MΩ)。內(nèi)阻的大小與玻璃膜成分、膜厚度及溫度有關(guān)；國產(chǎn)221和231型玻璃電極使用溫度在5~60℃。電極內(nèi)阻隨著使用時間的增長而加大（俗稱電極老化）。內(nèi)阻增加將使測定靈敏度下降，所以當玻璃電極老化至一定程度時應(yīng)予以更換。221型——pH0-10LiO2、

231型、E-201復(fù)合玻璃電極——pH0-1424（二）測量原理、方法和儀器1.兩次測量法（－）Ag，AgCl(s)|HCl（0.1mol/L）│玻璃膜│試液（aH+＝？）KCl（sat.）│Hg2Cl2，Hg（＋）簡化（－）

玻璃電極│試液（aH+＝？）SCE（＋）25首先采用pH準確已知的標準緩沖溶液“定位”，然后才能測得未知試液的pH。

ES＝K′＋0.0592pHSEX＝K′＋0.0592pHX

中國藥典收載了六種pH標準緩沖液在0~50℃溫度下的pH基準值在兩次測量法中，由于SCE在標準緩沖液和試液中的液接電位不可能完全相同，二者之差稱為殘余液接電位。通?？刂苝HS和pHX之差在3個pH單位之內(nèi)。26注意：1、在電極適用pH范圍內(nèi)使用、pHS和pHX盡量接近離子強度要接近加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑

(TISAB)3、測定時攪動下有足夠的平衡時間4、x、s溫度要相同5、電極使用前要活化24h6、兩次測量法不適宜測非水溶液的真實pHpH緩沖劑配位劑高濃度的電解質(zhì)溶液27二、其他陰、陽離子的測定

（一）離子選擇電極的基本構(gòu)造與電極電位離子選擇電極是對待測離子有選擇性響應(yīng)的電極

構(gòu)造上包括——電極膜、電極管（支持體）、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液四個基本部分

當把電極膜浸入試液時，膜內(nèi)、外有選擇性響應(yīng)的離子通過離子交換或擴散作用在膜兩側(cè)建立電位差，平衡后形成膜電位。

28

均相膜電極晶體電極非均相膜電極

基本電極（原電極）

剛性基質(zhì)電極

非晶體電極

帶正電荷的載體

流動載體電極

帶負電荷的載體中性載體

氣敏電極

敏化電極酶電極

離子選擇電極根據(jù)IUPAC關(guān)于離子選擇電極命名和分類建議，離子選擇電極的名稱和分類如下：

29氟離子選擇電極——均相膜電極，膜材料由氟化鑭單晶（摻有Eu

2+鹽以增加導(dǎo)電性）制成，管內(nèi)裝0.1mol／LNaF-0.1mol／LNaCl溶液（內(nèi)參比溶液），以Ag-AgCl電極作內(nèi)參比電極；在氟化鑭單晶中可移動的是F－，所以，電極電位反映試液中F－活度。若將LaF3晶體膜改為AgCl、AgBr、AgI、CuS、PbS或Ag2S等，就可以制成銀離子、鹵素離子、銅離子、鉛離子、硫離子等離子選擇電極。3031定量方法

直接電位法是根據(jù)測量的電池電動勢，按Nernst方程式直接計算分析結(jié)果的方法。常用的定量方法有以下三種（1）兩次測量法（2）標準曲線法

一般配制（5-6）個濃度不同的標準溶液分別測量Es，以測得的Es對lgCS作圖，可得一條直線，稱為標準曲線（3）標準加入法將小體積的標準溶液加入到試樣溶液中，通過測量加入前后的電池電動勢，得到待測離子濃度。32測量結(jié)果的相對誤差隨離子價數(shù)n的升高而增大。三、直接電位法的測量誤差測量誤差相對誤差當電池電動勢的測量誤差為1mV時，一價離子有4%的誤差，二價離子有8%的誤差，故直接電位法測高價離子有較大的測量誤差。測量結(jié)果的相對誤差與待測離子的濃度高低無關(guān)。因此直接電位法適合于低價離子、低濃度組分的測定。

33第六節(jié)電位滴定法電位滴定法是利用滴定過程中指示電極電位（實為電池電動勢）的變化來確定滴定終點的滴定分析法。用于酸堿、沉淀、配位、氧化還原及非水等各類滴定法。

與用指示劑法確定終點相比，具有以下優(yōu)點:客觀性強、準確度高、不受溶液有色、渾濁等限制，易于實現(xiàn)滴定分析自動化.34電位滴定裝置示意圖

一、原理及裝置直接電位法與電位滴定法的異同相同點:都是測量電極電位.不同點:是對電位測量準確性的要求。前者要求。后者以測量電位變化為基礎(chǔ)，測量絕對準確性高低對定量分析結(jié)果的影響較小

高準確性變化35二、終點確定方法1、E~V曲線法

（V）為橫坐標，以電動勢（E）為縱坐標，得到一條S型曲線。2、△E/△V~V曲線法（一級微商法）

3、△2E/△V2~V曲線法（二級微商法）

3637采用“內(nèi)插法”即可計算出終點時所用滴定劑的體積（Vep）Vep－24.30＝24.40－24.300.00－4.4－5.9－4.4

4.40.00-5.924.30Vep24.40

Vep＝24.30＋0.04＝24.34（ml）

····38

第七節(jié)

雙指示電極電流滴定法一、原理及裝置三個主要部分：①兩pt電極與試液組成電解池②外加小電壓的電源電路；③測量電解電流的靈敏檢流計39陽極

2Iˉ－

2e→I2

陰極

I2

＋2e→2Iˉ可逆電對在陽極能發(fā)生氧化反應(yīng)：2S2O3

2-

－

2e→S4O62-

陰極不能發(fā)生還原反應(yīng)：S4O62-

＋

2e→2S2O3

2-

不可逆電對氧化還原電對分為：可逆電對和不可逆電對40陽極2Iˉ－2eI2

陰極

I2

＋2e2Iˉ可逆電對在陽極能發(fā)生氧化反應(yīng)：2S2O3－2e→S4O6陰極不能發(fā)生還原反應(yīng)：S4O6＋2e→2S2O3

不可逆電對41

二、終點確定方法

1、可逆電對滴定可逆電對

如Ce4+滴定Fe2+陽極Fe2+－eFe3+陰極Fe3+＋eFe2+計量點前：計量點時：溶液中幾乎沒有Fe2+，電流降到最小

計量點后：陽極Ce3+－eCe4+

陰極

Ce4+