物理化學(xué)-第5章-化學(xué)平衡課件

物理化學(xué)電子教案—第五章研究化學(xué)平衡的目的及本章內(nèi)容目的：找出反應(yīng)體系達(dá)到平衡時(shí)溫度、壓力與各種物質(zhì)的量及濃度的關(guān)系，從而指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)。本章內(nèi)容：應(yīng)用熱力學(xué)第二定律的一些結(jié)論處理化學(xué)平衡問(wèn)題，同時(shí)討論平衡常數(shù)的測(cè)定以及計(jì)算方法。另外，研究溫度、壓力、惰性氣體等因素對(duì)化學(xué)平衡的影響。第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度封閉體系中，當(dāng)體系內(nèi)發(fā)生了微小的變化時(shí)，體系內(nèi)各物質(zhì)的量相應(yīng)地有微小的變化。若體系在變化過(guò)程中不做非體積功，則體系的吉布斯自由能變化為：若反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，則：根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義,則有代入得，或當(dāng)為1mol變化時(shí)，體系的自由能變化為當(dāng)為微小變化時(shí)，體系的自由能變化為物理意義：在等溫等壓，且保持各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)不變的條件下，在一巨大的體系中進(jìn)行一個(gè)單位的化學(xué)反應(yīng)時(shí)，體系的吉布斯自由能增量，表示為，稱為反應(yīng)的吉布斯自由能變。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行時(shí)，可用反應(yīng)的吉布斯自由能變化來(lái)判斷反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的方向：(1)若，即，此時(shí)反應(yīng)物化學(xué)勢(shì)的總和大于產(chǎn)物的總和，則化學(xué)反應(yīng)將自發(fā)地由左向右進(jìn)行；(2)若，即，此時(shí)反應(yīng)物化學(xué)勢(shì)的總和小于產(chǎn)物的總和，則化學(xué)反應(yīng)將自發(fā)地由右向左進(jìn)行；(3)若，即，此時(shí)反應(yīng)物與產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)相等，反應(yīng)體系達(dá)到平衡狀態(tài)；正向與逆向的反應(yīng)速率相等，宏觀上體系的組成不變。此時(shí)體系的吉布斯自由能最小，體系處于最穩(wěn)定的狀態(tài)?；瘜W(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因?yàn)槭俏⑿∽兓?，反?yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行，趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡化學(xué)反應(yīng)的方向與限度第二節(jié)理想氣體反應(yīng)等溫式與平衡常數(shù)對(duì)于等溫等壓下的理想氣體反應(yīng)：在反應(yīng)進(jìn)行1mol變化時(shí)，體系的自由能變化是理想氣體任意組分B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式：將化學(xué)勢(shì)表示式代入 的計(jì)算式，得：令：

稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs

自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。壓力商理想氣體反應(yīng)等溫式理想氣體反應(yīng)等溫方程式這就是理想氣體反應(yīng)等溫方程式。恒T、p下理想氣體反應(yīng)：則:化學(xué)反應(yīng)的等溫方程一般系統(tǒng)各組分化學(xué)勢(shì):因：定義:活度商一般化學(xué)反應(yīng)的等溫方程標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)由平衡條件，理想氣體反應(yīng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：定義：為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可知:等溫方程也可寫(xiě)：K°＝f(T),即T一定時(shí)K°為常數(shù)；用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向?qū)硐霘怏w反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡K°的數(shù)值與計(jì)量式的寫(xiě)法有關(guān)所以在給出化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)，應(yīng)當(dāng)寫(xiě)出對(duì)應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系當(dāng)幾個(gè)不同化學(xué)反應(yīng)具有加和性時(shí)，這些反應(yīng)的也具有加和關(guān)系。而K0具有乘積關(guān)系。例：1）C(s)+O2=CO2(g)2)CO(g)+0.5O2=CO2(g)CO2(g)+C(s)=2CO(g)因?yàn)椋?3)=(1)-2(2)，所以于是：含“純凝聚態(tài)物質(zhì)＋理想氣體”的化學(xué)反應(yīng)對(duì)純凝聚態(tài)物質(zhì)（純液態(tài)或純固態(tài)物質(zhì)）：在常壓下BB進(jìn)入⊿rGm=BBB

，而在K

與Jp

中，并不出現(xiàn)凝聚態(tài)物質(zhì)。例如反應(yīng):C(s)+0.5O2=CO(g)：

即：K

表達(dá)式中不含有凝聚態(tài)物質(zhì)．一定溫度下CaCO3(s)分解反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，p(CO2,g)壓力為定值分解壓—一定溫度下分解反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),氣體的壓力分解溫度—分解壓為101.325kPa時(shí)的溫度對(duì)于“純凝聚相+理想氣體”系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng),其K°的表達(dá)式中,只保留各氣體的分壓含“純凝聚態(tài)物質(zhì)＋理想氣體”的化學(xué)反應(yīng)例1:700℃時(shí),反應(yīng):Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)的K°=2.35(1)如果總壓為101.325kPa,用等物質(zhì)的量的H2O(g)和H2(g)

的混合氣體處理FeO(s),能否將其還原為Fe(s)?(2)如果H2O(g)和H2(g)的混合氣總壓仍為101.325kPa,欲使

FeO(s)能被還原,H2(g)的分壓至少應(yīng)為多少?解：22理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的不同表示法

氣體混合物的平衡組成可用分壓pB

、濃度cB

、摩爾分?jǐn)?shù)yB或物質(zhì)的量nB等來(lái)表示，相應(yīng)地平衡常數(shù)也有不同的表示方法：23因所以p為總壓，而nB中也包括系統(tǒng)中不參加反應(yīng)的惰性物質(zhì)24

如何用熱力學(xué)方法計(jì)算的問(wèn)題，實(shí)際上是如何用熱力學(xué)方法計(jì)算的問(wèn)題，歸納起來(lái)有三種。計(jì)算

由可知，平衡常數(shù)一方面與熱力學(xué)函數(shù)相聯(lián)系，另一方面與反應(yīng)系統(tǒng)中的平衡組成相聯(lián)系。所以既可通過(guò)計(jì)算，也可通過(guò)測(cè)定平衡組成計(jì)算，進(jìn)而計(jì)算。1.及的計(jì)算（1）通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的和來(lái)計(jì)算

式中：25（2）通過(guò)來(lái)計(jì)算

如前所述，如果一個(gè)反應(yīng)可由其它反應(yīng)線性組合得到，那么該反應(yīng)的也可由相應(yīng)反應(yīng)的線性組合得到。（3）通過(guò)相關(guān)反應(yīng)計(jì)算

化學(xué)平衡的影響因素化學(xué)平衡在溫度，壓力，組成等條件恒定時(shí)，平衡狀態(tài)不變化。若改變條件，舊平衡就被破壞，在新條件下建立起新的平衡。由于條件改變，系統(tǒng)從一個(gè)平衡狀態(tài)變到另一個(gè)平衡狀態(tài)的過(guò)程稱為平衡移動(dòng)。影響平衡移動(dòng)的主要因素有溫度、壓力、濃度及惰性氣體組分含量等溫度變化對(duì)化學(xué)平衡的影響是參加反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的等壓反應(yīng)熱。討論：1.對(duì)于吸熱反應(yīng)，隨溫度上升而增大，升高溫度對(duì)正向反應(yīng)有利。2.對(duì)于放熱反應(yīng)，隨溫度上升而減小，升高溫度對(duì)正向反應(yīng)不利。van’tHoff

公式的微分式對(duì)在T1和T2區(qū)間作定積分，得討論1.若已知反應(yīng)的和某溫度T1的,可求得任一溫度T2時(shí)的

2.若已知兩個(gè)溫度時(shí)的,便可求得若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為：例已知下列反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)ΔrHm=﹣37.9kJ·mol-1，700K時(shí)的K1

=9.018，求800K時(shí)的K2。解：K800=4.0030其它因素對(duì)理想氣體反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響

溫度：改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

而影響平衡。1.壓力對(duì)理想氣體反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響

溫度一定時(shí)，總壓p改變對(duì)K無(wú)影響但對(duì)Ky

有影響

其它因素：壓力、惰性氣體等:不能改變K

但對(duì)于氣體化學(xué)計(jì)量數(shù)代數(shù)和B0的反應(yīng)，能改變其平衡轉(zhuǎn)化率。31溫度一定，一定B(g)

=

0時(shí)，p對(duì)Ky無(wú)影響，故對(duì)平衡無(wú)影響。

例：CO(g)+H2O(g)==H2(g)+CO2(g)B(g)

>

0時(shí)，p，Ky

，平衡向左移動(dòng)；例：C(s)+CO2(g)==2CO(g)B(g)

<

0時(shí)，p，Ky

，平衡向右移動(dòng)；例：N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)結(jié)論：加壓對(duì)氣體物質(zhì)的量減?。˙(g)<

0）的反應(yīng)有利，減壓對(duì)氣體物質(zhì)的量增加（B(g)>

0）的反應(yīng)有利。322.惰性組分對(duì)平衡移動(dòng)的影響恒溫恒壓下的反應(yīng)，恒定、總壓p保持不變，加入惰性氣體，將使系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量nB變大。B(g)

0時(shí)加入惰性氣體，nB，Kn

，平衡向右移動(dòng)；B(g)

0時(shí)

加入惰性氣體，nB

，Kn，平衡向左移動(dòng)。結(jié)論：加入惰性氣體，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓降低，對(duì)氣體物質(zhì)的量增加（B(g)

0）的反應(yīng)有利。333.增加反應(yīng)物的量對(duì)平衡移動(dòng)的影響

對(duì)于有不止一種反應(yīng)物參加的反應(yīng)，如：

恒