有機(jī)化合物的波譜分析-課件2

第六章有機(jī)化合物的波譜分析前言：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測定

是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。過去用化學(xué)方法測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu),費時、費力、需要的樣品量大，有時甚至難以完成。采用現(xiàn)代儀器分析法，則省時、省力、快速、準(zhǔn)確，樣品消耗量少。本章將重點介紹在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征中應(yīng)用最廣的四種波譜方法：紫外光譜(ultravioletspectroscopy縮寫為UV)、紅外光譜(infraredspectroscopy縮寫為IR)、核磁共振譜(nuclearmagneticresonance縮寫為NMR)質(zhì)譜(massspectroscopy縮寫為MS).§4-1有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與吸收光譜UV、IR、NMR都屬于吸收光譜。下面是各吸收光譜所用電磁波的大致波長范圍、對應(yīng)的能級躍遷形式及用途：§4-2紅外光譜一、紅外光譜的表示方法紅外光譜是研究波數(shù)在4000-400cm-1范圍內(nèi)不同波長的紅外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波數(shù)為橫坐標(biāo)，以透光度為縱坐標(biāo)來表示：I：表示透過光的強(qiáng)度；I0：表示入射光的強(qiáng)度。

橫坐標(biāo)：波數(shù)()4000～400cm-1；表示吸收峰的位置。

縱坐標(biāo)：透過率（T%），表示吸收強(qiáng)度。T↓，表明吸收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶。

二、紅外光譜的基本原理1.分子的振動方式

(1)伸縮振動：(2)彎曲振動：

值得注意的是：不是所有的振動都能引起紅外吸收，只有偶極矩(μ)發(fā)生變化的，才能有紅外吸收。

H2、O2、N2

電荷分布均勻，振動不能引起紅外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三鍵）振動也不能引起紅外吸收。

2.振動方程式（Hooke定律）

式中：k—化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1μ

—折合質(zhì)量，單位為g力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān)：鍵能↑（大），鍵長↓(短)，k↑。

化學(xué)鍵鍵長（nm）鍵能（KJmol-1）力常數(shù)

k（N.cm-1）波數(shù)范圍（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600

折合質(zhì)量μ：兩振動原子只要有一個的質(zhì)量↓，μ↓，(v)↑，紅外吸收信號將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。

一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：分子振動頻率習(xí)慣以(波數(shù))表示：由此可見：(v）∝k，(v)與μ成反相關(guān)關(guān)系。

吸收峰的峰位：化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)(短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)(高波長區(qū))產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是：

1.輻射光的頻率與分子振動的頻率相當(dāng)。

2.能引起分子偶極矩變化的振動才能產(chǎn)生紅外收。

三、有機(jī)化合物的紅外光譜解析

（一）特征譜帶區(qū)、指紋區(qū)和相關(guān)峰2、1400-650cm-1指紋區(qū)主要是VC－X

譜帶密集，難以辨認(rèn)

(X=C、N、O）單個化合物都有差別和各種δ---指紋

用于已知化合物的確認(rèn)3、相關(guān)峰（二）紅外光譜的八個重要區(qū)段類別其他

1770-1750（締合1710）醛酮VC=O(cm-1)1740-17201725-1705VC-H2720羧酸酸酐酰鹵酰胺VO-H3550酯18001860-18001800-17501735VN-H3520，33801690-1650締合降低100300-2500（締合）鏈烯烴的δC-H（面外）

1000-650cm-1

RCH=CH2990910S

RCH=CHR(cis)690M

RCH=CHR(trans)970M

R2C=CH2890M

R2C=CHR840-790M

取代苯的δC-H（面外）900-690cm-1影響峰位置變化的因素：1.成鍵軌道類型，例如:2.誘導(dǎo)效應(yīng):

由于鄰近原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)的影響使基團(tuán)中電荷分布發(fā)生變化,從而改變了鍵的力常數(shù),使振動頻率發(fā)生變化，例如:

3.共軛效應(yīng)由于鄰近原子或基團(tuán)的共軛效應(yīng)使原來基團(tuán)中雙鍵性質(zhì)減弱,從而使力常數(shù)減小,使吸收頻率降低，例如:4.鍵張力的影響主要是環(huán)狀化合物環(huán)的大小不同影響鍵的力常數(shù),使環(huán)內(nèi)或環(huán)上基團(tuán)的振動頻率發(fā)生變化，

例如:5.氫鍵的影響形成氫鍵后基團(tuán)的伸縮頻率都會下降。例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動頻率是3640cm-1，而其締合物的振動頻率是3350cm-1。形成氫鍵還使伸縮振動譜帶變寬。6.振動的耦合

若分子內(nèi)的兩個基團(tuán)位置很近，振動頻率也相近，就可能發(fā)生振動耦合，使譜帶分成兩個，在原譜帶高頻和低頻一側(cè)各出現(xiàn)一個譜帶。例如乙酸酐的兩個羰基間隔一個氧原子，它們發(fā)生耦合。羰基的頻率分裂為1818和1750cm-1。(預(yù)期如果沒有耦合其羰基振動將出現(xiàn)在約1760cm-1)。譜圖解析示例：

1.烷烴：

1.2853～2962cm-1

VC—H

2.1460cm-1、1380cm-1

δC—H(面內(nèi))

2.烯烴

1.3030cm-1V=C—H；

2.2960-2850cm-1VC—H

；

3.1625cm-1VC＝C；

4.δC—H(面內(nèi))（CH3、CH2）；

§4-3核磁共振譜一、基本原理

1.原子核的自旋帶正電荷的H核自旋—產(chǎn)生一個自旋磁矩，在外加磁場下可有兩種取向:

當(dāng)這個射頻的能量hv=(兩個取向之間的能級差），低能態(tài)取向的核便發(fā)生共振吸收而躍遷到高能態(tài)取向。即實現(xiàn)共振吸收的條件是：如果給低能態(tài)取向的磁核加一個射頻hv二、化學(xué)位移根據(jù)共振關(guān)系式，同種核因有相同的γ，本應(yīng)在相同的外場H0處發(fā)生共振吸收（如果是這樣，NMR將無法提供任何有意義的結(jié)構(gòu)信息）。實際上，不同質(zhì)子周圍的電子分布各不相同，在外加磁場下，核外電子環(huán)流會產(chǎn)生一個方向與H0

相反的感應(yīng)磁場H’質(zhì)子實際感受到的磁場并不是H0，而是:

H=H0+H’=H0+σH0=H0(1+

σ)

σ

為屏蔽常數(shù)當(dāng)H’在質(zhì)子處與H0反向，質(zhì)子感受到的磁場減弱—屏蔽當(dāng)H’在質(zhì)子處與H0同向，質(zhì)子受到的磁場增強(qiáng)—去屏蔽不同質(zhì)子所處的環(huán)境不同，產(chǎn)生的H’不同；盡管實現(xiàn)共振的實際磁場H是一樣的，但共振時觀察到的外加磁場H0不同—這種由于電子屏蔽或去屏蔽引起的共振吸收位置的移動稱為化學(xué)位移

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強(qiáng)度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。在一個分子中，化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子在相同磁場強(qiáng)度下發(fā)生吸收。

環(huán)境相同的質(zhì)子---等性雙鍵上的兩個H---經(jīng)常是不等性的定義：兩個質(zhì)子中任一個被Z取代，得到相同或?qū)τ丑w產(chǎn)物，則這兩個質(zhì)子是化學(xué)等性的2.化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移采用相對值,以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其化學(xué)位移為零。其它吸收峰與零點的距離即為該峰的化學(xué)位移值。（1、TMS共振信號在高場，δ值規(guī)定為0，絕大多數(shù)質(zhì)子吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊--正值；2、是一個信號很強(qiáng)的單峰。3、b.p低，與樣品不反應(yīng)、不締合）

零點-1-2-31234566789化學(xué)位移用表示，以前也用表示，與的關(guān)系為：

=10-TMS低場高場化學(xué)位移的絕對數(shù)值隨測定儀器用的射頻不同而不同（△V∝V0),為了使化學(xué)位移δ只反映質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，而與測定的儀器無關(guān)。通常用：例：一個質(zhì)子在60兆儀器上測定，其化學(xué)位移為100Hz(1)誘導(dǎo)效應(yīng)：

電負(fù)性較大的吸電子基團(tuán)，使與之相連的碳上的質(zhì)子周圍電子云密度降低—去屏蔽，共振信號→低場（位移增大）

三、影響化學(xué)位移的因素(2).共軛效應(yīng)(3)磁各向異性效應(yīng)（Anisotropiceffect)：

化學(xué)位移受電子效應(yīng)（誘導(dǎo)和共軛）影響已如上述，但在實踐中,有些問題僅用電子效應(yīng)無法解釋，如：有些化學(xué)鍵特別是

π鍵，其電子云流動性較大，在外加磁場下會產(chǎn)生電子環(huán)流，由此產(chǎn)生的感應(yīng)磁場在化學(xué)鍵周圍的分布是不對稱的—各向異性A、醛氫：羰基碳上的質(zhì)子同樣處于羰基去屏蔽區(qū)。加之氧原子的吸電子誘導(dǎo)去屏蔽效應(yīng)，使其共振信號出現(xiàn)在更低場（δ=9～10）

B、烯烴：烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于π電子環(huán)流產(chǎn)生的感生磁場與外加磁場同向的區(qū)域（去屏區(qū)），其共振信號移向低場（δ=4.5～5.7）

C.炔烴：

炔烴三鍵處電子云呈筒狀分布，形成環(huán)電流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場在炔氫處方向相反--屏蔽區(qū)，故炔H的共振信號移向高場：δ=2～3

D、芳環(huán)：苯環(huán)的環(huán)電流產(chǎn)生的感應(yīng)磁場H’在環(huán)外質(zhì)子處與H0同向—去屏蔽區(qū),其共振信號移向低場。苯的環(huán)狀閉合大π

鍵產(chǎn)生的感應(yīng)磁場遠(yuǎn)比孤立烯烴大，故苯H信號出現(xiàn)在比烯H更低場：δ=7.27各種主要化學(xué)鍵磁各向異性引起的正屏蔽區(qū)和負(fù)屏蔽區(qū)表示如下：有機(jī)化合物中常見各類質(zhì)子的化學(xué)位移表質(zhì)子類型化學(xué)位移(ppm)質(zhì)子類型化學(xué)位移(ppm)RCH3

0.9

RCH2I3.2R2CH21.3ROH1-5R3CH1.5RCH2OH3.4-4.0C=CH24.5-5.9ROCH33.5-4.0C=

CH2-3RCHO

9-10Ph-CH3

2.3R2CHOOH10-12Ph-H7.3RCOOCH33.7-4RCH2F4R-CO-CH3

2-3RCH2Cl3.7RNH2

1-5(饅頭峰）RCH2Br3.5R2CHCOOH

2四、決定質(zhì)子數(shù)目的方法吸收峰的面積，可用自動積分儀進(jìn)行積分，得到階梯式的積分曲線：

階梯高度（即代表峰面積的大?。┡c質(zhì)子數(shù)目成正比。

五、共振吸收峰（信號）的數(shù)目

一個化合物有幾類不同的H核，就有幾組吸收峰.例如：

低分辨率譜圖

六、信號的裂分--自旋偶合一組等性質(zhì)子應(yīng)當(dāng)有一個吸收峰，但實際觀察到的譜圖往往是裂分成若干個峰的一組吸收。以CH3CH2―I的譜圖為例：CH3和-CH2的信號都是多重峰。

產(chǎn)生的原因：一組等性質(zhì)子感受到的真正磁場，除外加磁場H0和電子屏蔽H’外，還受到鄰近H核自旋態(tài)HX的影響。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合;由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分?！呙總€

H核的自旋磁矩在外磁場中有兩種取向，三個Ha受到兩個Hb的自旋偶合，兩個Hb有4種機(jī)率相等的自旋取向組合，其中兩種是相同的，因此Ha的信號被裂分為三個等間距的峰，即一組三重峰，相對強(qiáng)度為：1：2：1。

考慮右圖化合物：同樣道理，兩個等性的Hb被鄰位三個等性的Ha裂分為一組等間距的四重峰，相對強(qiáng)度為：1：3：3：1（如下圖所示）

更一般地說，鄰位有n個等性的質(zhì)子，則裂分為(n+1)個峰，相對強(qiáng)度比為(a+b)n

展開式的系數(shù)比。例如n=4,系數(shù)比為：1：4：6：4：1七、偶合常數(shù)裂分峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以J表示。因為偶合是相互的，Ha對Hb的偶合（Jab),應(yīng)當(dāng)?shù)扔贖b對Ha的偶合（Jba),通過J相同或內(nèi)側(cè)增高現(xiàn)象（僅當(dāng)△δ＞7J,兩組峰才是對稱的）可找出兩組互為鄰位的質(zhì)子。偶合常數(shù)的大小，表示偶合的有效度，與外加磁場強(qiáng)度及儀器使用的頻率無關(guān)。

什么樣的質(zhì)子之間可以發(fā)生自旋偶合？

等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個單峰。

一張譜圖可以提供的結(jié)構(gòu)信息：

1.吸收峰的組數(shù)---有幾類不同的H核；

2.峰的積分強(qiáng)度---每類H的相對數(shù)目；

3.峰的裂分?jǐn)?shù)目---鄰位等性H核的數(shù)目；

4.峰的位置（δ值）--各類型H所處的化學(xué)境；

1.八、譜圖解析實例

2.分子式為C3H60的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。

譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。

3.某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下圖所示，試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)：

解：由分子式可知，該化合物是一個飽和化合物；由譜圖可知：

(1)有三組吸收峰，說明有三種不同類型的H核；

(2)該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知a、

b、c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2；

(3)由化學(xué)位移值可知：Ha的共振信號在高場區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最遠(yuǎn)；而Hc

的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離Cl原子最近。

結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：4C3H6O2

IR3000cm-11700cm-1

=1NMR11.3(單峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH5C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(單峰2H)3.7(寬峰1H)

C6H5-CH2-OH一、紫外光譜的基本原理

1、UV的波長范圍§4-3紫外光譜(Ultravioletspectra)電子躍遷的主要類型有：

*,n*,*,n*各類電子躍遷的能量大小見下圖：2、UV譜的產(chǎn)生和表示方法紫外吸收對應(yīng)的是分子中價電子的能級躍遷(ε

＞104)分子中含有雙鍵的化合物孤立烯烴λmax一般＜200nm，如C=C185nm

共軛烯烴λmax＞200nm

，例如：

(εnx101-2)λmax＞200nm既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即200-400nm，那么就只能觀察*和n*躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。二、紫外光譜圖的組成由橫坐標(biāo)（吸收波長）、縱坐標(biāo)（吸收強(qiáng)度）和吸收曲線組成的。A由Lambert-Beer定律定義：A:吸光度,:消光系數(shù),c:溶液的摩爾濃度，l:樣品池長度對甲苯乙酮的紫外光譜圖三、影響紫外光譜吸收位置的因素

1、溶劑的極性大2、帶孤對電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時，因p-共軛而使電子的活動范圍增大—紅移幾個基本概念紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這一段波長的生色團(tuán)或生色基。

助色基：當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子的共軛(p-共軛)，從而使電子的活動范圍增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱為助色基。增色效應(yīng)：使值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：使值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。四、紫外光譜的解析1、四類吸收帶（1）R吸收帶n→π*(εnx101-2),λmax≥270nm例：CH2=CH-CH=Oλmax315(ε14)CH3-CH=Oλmax291(ε11)有時會被其他烽掩蓋（2）K吸收帶π→π*（由共軛雙鍵引起）

例：C-C=C-C=Cλmax223(ε22600)

C=C-C=C-C=Cλmax258(ε35000)

(3)B吸收帶π→π*,芳香化合物的特征吸收帶，有精細(xì)結(jié)構(gòu)，λmax230-270nm(ε103)（4）E吸收帶π→π*,也是芳香化合物的特征吸收帶

E1λmax184nm(ε＞104);E2λmax203nm(ε＞400)Woodward-Fisher經(jīng)驗公式應(yīng)用實例：A式計算值：λmax=215+12=227nm（實驗值228nm)

母體β-烷基B式計算值：λmax=215+30+3x18=299nm

母體延伸雙鍵1個γ取代

(實驗值296nm2個δ取代上述兩個異構(gòu)體可通過紫外光譜加以區(qū)別一、質(zhì)譜的基本原理如下圖所示：待測樣品分子經(jīng)加熱氣化，導(dǎo)入離子化室，用具有一定能量的電子束轟擊氣態(tài)分子，使其失去一個電子而成為帶正電荷的分子離子。帶有多余能量的分子離子還可進(jìn)一步斷裂成更小的碎片離子。所有的正離子在電極加速下由狹縫進(jìn)入磁分析器：§4-5質(zhì)譜質(zhì)譜儀示意圖離子生成后，通過狹縫時被電極加速，其動能應(yīng)為：其中

m:離子質(zhì)量；v:離子速度；z:離子電荷；V:加速電壓(1)被加速的離子進(jìn)入磁場時，在磁場的作用下，不同質(zhì)荷比（m/z）的正離子將按不同的曲率半徑作圓周運動，由離子動能產(chǎn)生的離心力(mv2/R)應(yīng)與由磁場產(chǎn)生的向心力(Hzv)相等：R為曲率半徑；H為磁場強(qiáng)度由(2)式得：(2)代入(1)式得：(3)由式（3）可知：m大，運動的曲率半徑R也大。不同質(zhì)量的正離子便互相分開，經(jīng)分別收集、放大、檢測，便得到所需的質(zhì)譜圖二、質(zhì)譜圖的組成質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)---離子的質(zhì)荷比（m/z）；縱坐標(biāo)---峰的相對強(qiáng)度（用棒線表示）。圖譜中最強(qiáng)的一個峰稱為基峰，其強(qiáng)度定為100。丁酮的質(zhì)譜圖丁酮分子的裂解和各碎片峰的生成過程可表示如下：三、質(zhì)譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用1.確定分子量分子被電子束轟擊失去一個電子→分子離子(M+?)→分子量

非鍵電子、π鍵上的電子較易失去，例如：如何識別：

（1）根據(jù)m/e奇偶規(guī)律判斷

只含C、H、O三種元素的化合物，M一定為偶數(shù)只含C、H、N、O的化合物：N為奇數(shù)---M亦為奇數(shù)

N為偶數(shù)---M亦為偶數(shù)

通常出現(xiàn)在質(zhì)譜圖m/e最大的右端，但并非出現(xiàn)在最右端的信號就是，因為：（2）根據(jù)同位素峰判斷例如：Cl35

與Cl37的含量比約為3:1

當(dāng)化合物中含一個Cl,則M:(M+2)=3:1

含2個Cl,則M:(M+2):(M+4)=9:6

:1又如：Br79

與Br81的含量比約為1:1

當(dāng)化合物中含一個Br,則M:(M+2)=1

:1