烯烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理和馬氏規(guī)則-TomDela課件

第三章烯烴

第一節(jié)烯烴的結(jié)構(gòu)1.π鍵的特點：

⑴π鍵重疊程度比σ鍵小，不如σ鍵穩(wěn)定，比較容易破裂。C=Cπ鍵的鍵能等于264.4kJ/mol。[610（C=C鍵能）-345.6(C-C鍵能)]小于C-C單鍵的鍵能345.6kJ/mol.

⑵π鍵具有較大的流動性，容易受外界電場的影響，電子云比較容易極化，容易給出電子，發(fā)生反應(yīng)。由于π鍵的電子云不象σ鍵電子云那樣集中在兩原子核連線上，而是分散成上下兩方，故原子核對π電子的束縛力就較小。2.C=C和C-C的區(qū)別：

⑴C=C的鍵長比C-C鍵短。

兩個碳原子之間增加了一個π鍵，也就增加了原子核對電子的吸引力，使碳原子間靠得很近。C=C鍵長0.134nm,而C-C鍵長0.154nm。

⑵C=C兩原子之間不能自由旋轉(zhuǎn)。由于旋轉(zhuǎn)時，兩個py軌道不能重疊，π鍵便被破壞。

三、雙鍵的表示法：

雙鍵一般用兩條短線來表示，如：C=C，但兩條短線含義不同，一條代表σ鍵，另一條代表π鍵。第二節(jié)烯烴的同分異構(gòu)及命名一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象烯烴具有雙鍵，其異構(gòu)現(xiàn)象較烷烴復(fù)雜，主要包括碳干異構(gòu)，雙鍵位置不同引起的位置異構(gòu)（positionisomerism），及雙鍵兩側(cè)的基團(tuán)在空間的位置不同引起的順反異構(gòu)。此外，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)又產(chǎn)生了另一個異構(gòu)現(xiàn)象----順反異構(gòu)，如：2-丁烯有兩個：順、反異構(gòu)現(xiàn)象在烯烴中很普遍，凡是以雙鍵相連的兩個碳原子上都帶有不同的原子或原子團(tuán)時，都有順、反異構(gòu)現(xiàn)象。如果以雙鍵相連的兩個碳原子，其中有一個帶有兩個相同的原子或原子團(tuán)，則這種分子就沒有順、反異構(gòu)體。因為它的空間排列只有一種。如：二、烯烴的命名

（一）烯烴的系統(tǒng)命名法，基本上和烷烴相似

1.選擇一個含雙鍵的最長的碳鏈為主鏈。2.從最靠近雙鍵的一端起，把主鏈碳原子依次編號2，4-二甲基-2-己烯3.雙鍵的位次必須標(biāo)明出來，只寫雙鍵兩個碳原子中位次較小的一個，放在烯烴名稱的前面。

4.其他同烷烴的命名原則如：烯基：當(dāng)烯烴上去掉一個氫原子后剩下的一價基團(tuán)叫做烯基。根據(jù)IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字頭，指同一側(cè)的意思。E是德文Entgegen的字頭，指相反的意思。用"次序規(guī)則"來決定Z、E的構(gòu)型。主要內(nèi)容有兩點：（二)Z、E命名法次序規(guī)則：

①將雙鍵碳原子所連接的原子或基團(tuán)按其原子序數(shù)的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素則按原子量大小次序排列。

I，Br,Cl,,S,P,O,N,C,D,H反之，若不在同一側(cè)的則為（E）構(gòu)型，命名時在名稱前面附以（E）字。②如果與雙鍵碳原子連接的基團(tuán)第一個原子相同而無法確定次序時，則應(yīng)看基團(tuán)的第二個原子的原子序數(shù)，依次類推。按照次序規(guī)則（Sequencerule）先后排列。2．Z、E命名法：烯烴碳碳雙鍵C1和C2上原子序數(shù)大的原子或原子團(tuán)在雙鍵平面同一側(cè)時，為"Z"構(gòu)型，在異側(cè)時為"E"構(gòu)型。這是兩種不同的命名法。順、反異構(gòu)體的命名指的是相同原子或基團(tuán)在雙鍵平面同一側(cè)時為"順"，在異側(cè)時為"反"。Z、E構(gòu)型指的是原子序數(shù)大的原子或基團(tuán)在雙鍵平面同一側(cè)時為"Z"，在異側(cè)時為"E"。（三）、順、反異構(gòu)體的命名與（Z）、（E）構(gòu)型的命名不是完全相同的。第三節(jié)烯烴的物理性質(zhì)在常溫下，C2-C4的烯烴為氣體，C5-C16的為液體，C17以上為固體。沸點、熔點、比重都隨分子量的增加而上升，比重都小于1，都是無色物質(zhì)，溶于有機(jī)溶劑，不溶于水。沸點：3.7℃0.88℃

熔點：-138.9℃-105.6℃順、反異構(gòu)體之間差別最大的物理性質(zhì)是偶極矩，反式異構(gòu)體的偶極矩較順式小，或等于零，由于反式異構(gòu)體中兩個基團(tuán)和雙鍵碳相結(jié)合的鍵，方向相反可以抵消，而順式中則不能。在順、反異構(gòu)體中，順式異構(gòu)體因為極性較大，沸點通常較反式高。它們的對稱性較低，較難填入晶格，故熔點較低。第四節(jié)烯烴的化學(xué)性質(zhì)一、催化氫化常用的催化劑：鉑黑（Pt）,鈀粉（Pb）,RaneyNi1.原理：烯烴與氫加成反應(yīng)需要很高的活化能，加入催化劑后，可以降低反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)容易進(jìn)行。①催化劑的作用：降低烯烴加氫的活化能。

②可能機(jī)理：烯烴和一分子氫被吸附在催化劑表面，并釋放出能量。能量的釋放減弱了烯烴π鍵和氫分子的σ鍵，從而促使兩個新的碳?xì)滏I形成，烷烴自催化劑表面解吸附，再吸附新的反應(yīng)物分子，加氫反應(yīng)是在碳碳雙鍵的同側(cè)進(jìn)行。2.催化劑的分類

①異相催化劑：催化劑不溶于有機(jī)溶劑，如：Pt黑，Ni粉

②均相催化劑：催化劑溶于有機(jī)溶劑，如：三苯基膦與氯化銠的絡(luò)合物3.氫化熱二、親電加成

1.與酸的加成(1)與鹵化氫的加成①HX的活潑次序：

HI>HBr>HCl

濃HI，濃HBr能和烯烴起反應(yīng)，濃鹽酸要用AlCl3催化劑才行。

②馬氏規(guī)則（Markovnikov規(guī)則）

凡是不對稱的烯烴和酸（HX）加成時，酸的負(fù)基X-主要加到含氫原子較少的雙鍵碳原子上，H+加到含氫多的雙鍵碳原子上。③過氧化物(H2O2,ROOR等)存在下,HBr與不對稱烯烴加成--反馬氏規(guī)則.過氧化物對HCl,HI加成反應(yīng)方向沒影響.(2)與硫酸的加成不對稱烯烴與H2SO4加成時,產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則.2.鹵化

①與鹵素加成反應(yīng)在常溫時就可以迅速地定量地進(jìn)行，溴的四氯化碳溶液與烯烴反應(yīng)時，溴的顏色消失，利用這個反應(yīng)來檢驗烯烴。如：鹵素的活潑性：氟>氯>溴>碘②與鹵素和水的作用（氯主要加到丙烯末端的碳原子上）類似次鹵酸與烯烴反應(yīng)的試劑還有：3.與乙硼烷的加成（硼氫化反應(yīng)）由于乙硼烷在空氣中能自燃，一般不預(yù)先制好。而把氟化硼的乙醚溶液加到硼氫化鈉與烯烴的混合物中，使B2H6一生成立即與烯烴起反應(yīng)。與不對稱的烯烴反應(yīng)時，硼原子加到含氫較多的碳原子上。1.用KMnO4或OsO4氧化

①KMnO4

在堿性條件下（或用冷而稀的KMnO4）三、氧化反應(yīng)解釋：實際上是加成反應(yīng)。②在酸性溶液中RCH=變?yōu)镽COOH，CH2=變?yōu)镃O22.和重鉻酸的氧化反應(yīng)重鉻酸是一種強(qiáng)氧化劑，在雙鍵處發(fā)生斷鍵氧化，生成酮或酸。3.臭氧化反應(yīng)（Ozonization)根據(jù)產(chǎn)物推測反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)。4.催化氧化

①銀催化氧化②PdCl2-CuCl2催化氧化③烴的氨氧化反應(yīng)把丙烯中的甲基氧化為氰基(-CN)四、聚合反應(yīng)第五節(jié)烯烴的親電加成反應(yīng)機(jī)理和馬氏規(guī)則一、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程

（一）酸性試劑HZ的加成

1.機(jī)理：HCl的加成反應(yīng)歷程水的加成反應(yīng)歷程H2C=CH2，π鍵的兩個p電子的運動范圍局限在兩個碳原子之間，這叫做定域運動，CH2=CH-CH=CH2中，可以看作兩個孤立的雙鍵重合在一起，p電子的運動范圍不再局限在兩個碳原子之間，而是擴(kuò)充到四個碳原子之間，這叫做離域現(xiàn)象。這種分子叫共軛分子。共軛分子中任何一個原子受到外界試劑的作用，其它部分可以馬上受到影響。如：這種電子通過共軛體系的傳遞方式，叫做共軛效應(yīng)。特點：沿共軛體系傳遞不受距離的限制。超共軛效應(yīng)烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序為：3.馬氏規(guī)則的解釋從反應(yīng)的過渡態(tài)的穩(wěn)定性來考慮：

（正電荷分散在H和C2上，）（正電荷在C2上）以丙烯為例:二)、與鹵素的加成（1）（2）說明反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的，若一步完成，則應(yīng)只有一種產(chǎn)物1,2-二溴乙烷。

加水可加速反應(yīng)的進(jìn)行，說明水使溴分子發(fā)生了極化，從而使烯烴易與溴發(fā)生親電加成反應(yīng)。機(jī)理應(yīng)用：二、游離基型的加成反應(yīng)(1)第六節(jié)烯