綠色化學(xué)與化工的新進(jìn)展-課件

21世紀(jì)化學(xué)化工發(fā)展的新機(jī)遇：

綠色化學(xué)與化工什么是綠色化學(xué)化工？采用最少的資源和能源消耗，并產(chǎn)生最小的排放的工藝過程。用化學(xué)的技術(shù)和方法去消滅或減少那些對(duì)人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑在生產(chǎn)過程的使用；綠色化學(xué)化工的理想在于不再使用有毒有害的物質(zhì)，不再產(chǎn)生廢物，不再處理廢物；綠色化學(xué)化工是一門從源頭上根除環(huán)境污染的科學(xué)。2綠色化學(xué)化工興起的原因環(huán)境保護(hù)的推動(dòng)“稀釋排放時(shí)期”“管制與控制時(shí)期”“從源頭消除時(shí)期”合理利用資源、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展礦物資源的不斷消耗降低成本3綠色化學(xué)化工的經(jīng)濟(jì)推動(dòng)力化工過程的加工費(fèi)＝原材料＋能耗＋勞動(dòng)力原材料＋能耗＋勞動(dòng)力＋廢物控制＋處理和埋放＋環(huán)保監(jiān)測(cè)＋人身保險(xiǎn)＋事故責(zé)任賠償現(xiàn)在！過去41992年美國化學(xué)工業(yè)環(huán)保費(fèi)1150億美元清理已污染地區(qū)花去700億美元1996年美國Dupont化學(xué)品銷售總額為180億美元，環(huán)保費(fèi)用為10億美元難以承受了！5綠色化學(xué)化工的活動(dòng)美國：1990年頒布了污染防止法案1996年副總統(tǒng)Gore宣布了國家環(huán)境技術(shù)戰(zhàn)略目標(biāo)是2020年地球日時(shí)，廢棄物減少40－50％，每套裝置消耗原材料減少20－25％1996年美國設(shè)立“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”（學(xué)術(shù)獎(jiǎng)，小企業(yè)獎(jiǎng)，變更合成路線獎(jiǎng)，變更溶劑/反應(yīng)條件獎(jiǎng)，設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品獎(jiǎng)”）日本：新陽光計(jì)劃歐洲：英國皇家化學(xué)會(huì)設(shè)立了綠色化學(xué)獎(jiǎng)德國“為環(huán)境而研究”計(jì)劃，6億美元/年荷蘭稅收優(yōu)惠政策國外的活動(dòng)61995年中國科學(xué)院化學(xué)部組織了院士咨詢：《綠色化學(xué)與技術(shù)－推動(dòng)化工生產(chǎn)可持續(xù)發(fā)展的途徑》1997年“九五”重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目：“環(huán)境友好石油化工催化化學(xué)與化學(xué)反應(yīng)工程”2000年科技部國家重大基礎(chǔ)研究規(guī)劃項(xiàng)目的資源與環(huán)境領(lǐng)域中，資助綠色化學(xué)化工大學(xué)和中科院紛紛成立綠色化學(xué)研究機(jī)構(gòu)中國科技大學(xué)綠色科技研究開發(fā)中心四川大學(xué)綠色化學(xué)與技術(shù)研究中心中科院過程工程研究所綠色化學(xué)與化工創(chuàng)新研究中心我們也在行動(dòng)！7P.T.Anastas和J.C.Waner綠色化學(xué)化工的12條原則：

防止廢物的生成比在其生成后再處理更好。

設(shè)計(jì)的合成方法應(yīng)使生產(chǎn)過程中所采用的原料最大量地進(jìn)入產(chǎn)品之中。

設(shè)計(jì)合成方法時(shí)，只要可能，不論原料、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品，均應(yīng)對(duì)人體健康和環(huán)境無毒、無害(包括極小毒性和無毒)。

化工產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)，必須使其具有高效的功能，同時(shí)也要減少其毒性。

應(yīng)盡可能避免使用溶劑、分離試劑等助劑，如不可避免，也要選用無毒無害的助劑。

合成方法必須考慮過程中能耗對(duì)成本與環(huán)境的影響，應(yīng)設(shè)法降低能耗，最好采用在常溫常壓下的合成方法。8

在技術(shù)可行和經(jīng)濟(jì)合理的前提下，原料要采用可再生資源代替消耗性資源。

在可能的條件下，盡量不用不必要的衍生物(derivatization)，如限制性基團(tuán)、保護(hù)/去保護(hù)作用、臨時(shí)調(diào)變物理/化學(xué)工藝。

合成方法中采用高選擇性的催化劑比使用化學(xué)計(jì)量(stoichiometric)助劑更優(yōu)越?；ぎa(chǎn)品要設(shè)計(jì)成在其使用功能終結(jié)后，它不會(huì)永存于環(huán)境中，要能分解成可降解的無害產(chǎn)物。進(jìn)一步發(fā)展分析方法，對(duì)危險(xiǎn)物質(zhì)在生成前實(shí)行在線監(jiān)測(cè)和控制。選擇化學(xué)生產(chǎn)過程的物質(zhì)，使化學(xué)意外事故(包括滲透、爆炸、火災(zāi)等)的危險(xiǎn)性降低到最小程度。9綠色化學(xué)化工的主要內(nèi)容無毒無害原料可再生資源環(huán)境友好產(chǎn)品回歸自然廢物回收利用無毒無害催化劑

無毒無害溶劑原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)10研究“廢物零排放”的“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)是重點(diǎn)

BarryTrost教授：原子經(jīng)濟(jì)性(AtomEconomy)概念

A＋BC＋DA＋BC+

％原子經(jīng)濟(jì)性＝100

產(chǎn)物廢物廢物為零被利用原子的分子式量反應(yīng)中所有反應(yīng)物的分子式量11工業(yè)部門每噸產(chǎn)品排放的廢物（噸/噸）煉油~0.1大宗化學(xué)品1~5精細(xì)化工5~20制藥25~100不同工業(yè)部門生產(chǎn)中的廢物排放量制藥、精細(xì)化工——更需開發(fā)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)12原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)13第一步第二步第三步第四步第五步第六步布洛芬Boots公司的Brown方法合成布洛芬—鎮(zhèn)靜、止痛藥原子經(jīng)濟(jì)性~40%14第一步第二步第三步BHC公司新發(fā)明的綠色方法簡單多了！原子經(jīng)濟(jì)性~99%1997度變更合成路線獎(jiǎng)15傳統(tǒng)工藝3-氯過苯甲酸氧化劑，原子經(jīng)濟(jì)性42%，產(chǎn)生3-氯苯甲酸廢物綠色工藝負(fù)載錫的沸石催化劑，過氧化氫氧化劑，原子經(jīng)濟(jì)性86%，副產(chǎn)物只有水錫/沸石Baeyer-Villiger反應(yīng)

—用于生產(chǎn)醫(yī)藥、塑料添加劑1620世紀(jì)80年代，烴類氧化的技術(shù)突破—實(shí)現(xiàn)“原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)發(fā)明鈦硅分子篩作為氧化催化劑采用H2O2為氧化劑工業(yè)應(yīng)用丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷環(huán)己酮氨氧化制環(huán)己酮肟苯酚氧化制對(duì)苯二酚17丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷氯氣石灰廢渣污水傳統(tǒng)工藝—氯醇法：原子經(jīng)濟(jì)性=31%綠色工藝—鈦硅分子篩催化：原子經(jīng)濟(jì)性=76%18600t/a鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨氧化

制環(huán)己酮肟中試裝置

19烴類催化氧化的新進(jìn)展降低H2O2費(fèi)用原位H2、O2合成H2O2，與丙烯環(huán)氧化集成新氧化劑—異丙苯過氧化物新氧化催化材料Sn/沸石有機(jī)氮絡(luò)合Fe2+系催化劑含鎢的金屬簇相轉(zhuǎn)移催化劑……20采用無毒無害原料

可再生資源21替代劇毒光氣等原料的綠色技術(shù)1984年印度博帕爾光氣泄漏事件2000年羅馬尼亞一家氰化物泄漏到多瑙河支流事件造成人身傷亡、生態(tài)環(huán)境嚴(yán)重破壞需要開發(fā)綠色技術(shù)22替代光氣制造異氰酸酯工藝伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反應(yīng)伯胺和一氧化碳進(jìn)行氧化羰化硝基苯和一氧化碳羰基化正在小試、中試，比光氣法生產(chǎn)成本高10％，需要降低成本

23甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝47%原子經(jīng)濟(jì)性100%原子經(jīng)濟(jì)性投資、成本低24大力發(fā)展可再生資源的利用技術(shù)

以植物為主的生物質(zhì)資源是一個(gè)可再生的巨大資源寶庫，利用可再生資源可以消除污染，用之不竭，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展開發(fā)生物催化技術(shù)是關(guān)鍵25生物催化生物轉(zhuǎn)化法是利用細(xì)菌(酶)將生物質(zhì)降解為葡萄糖，然后轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)品。世界石油資源將在50年內(nèi)面臨枯竭的危險(xiǎn)。探明石油儲(chǔ)量為141.1Gt。目前消耗速度3.5Gt左右，到2020年增加5.5Gt。植物生物質(zhì)的最主要成份---木質(zhì)素和纖維素（包括植物、農(nóng)作物、林產(chǎn)物、林產(chǎn)廢棄物、海產(chǎn)物和城市廢棄物）等每年以約1640億噸的速度不斷再生（相當(dāng)于目前石油年產(chǎn)量的15-20倍）。26酶—生物催化劑高效性。普通催化加速104-105倍，而酶加速109-1010倍。專一性。反應(yīng)條件溫和。多樣性。2500多種酶，2萬多種細(xì)菌。27生物催化特點(diǎn)：綠色生產(chǎn)技術(shù)選擇性高（立體、手性選擇性）副反應(yīng)少、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備簡單

28生物催化技術(shù)的關(guān)鍵選擇菌種利用基因工程處理（DNA重組技術(shù)、克隆技術(shù)）制得高效的酶，提高穩(wěn)定性、活性、和選擇性開發(fā)成功高效的生物反應(yīng)器副產(chǎn)物的綜合利用（生物脫硫過程，有機(jī)磺化物來生產(chǎn)表面活性劑）29生物技術(shù)生產(chǎn)的特殊化學(xué)品生物制劑生物制藥（醫(yī)藥蛋白、手性藥物）生物農(nóng)藥（生物殺蟲劑）生物食品（果糖、賴氨酸、乳酸、檸檬酸）生物聚合物等品種不少，但目前比重還不到2%30生物催化技術(shù)與能源工業(yè)乙醇汽油美國、巴西已經(jīng)使用生物制天然氣生物制氫生物脫硫美國Biosystem公司（EBC）已開發(fā)成功一種生物脫硫的新工藝（BDS），工業(yè)示范裝置31生物技術(shù)生產(chǎn)大宗化學(xué)品1,3丙二醇Dupont與Genencer公司以谷物制造的葡萄糖為原料，開發(fā)成功采用生物技術(shù)生產(chǎn)1,3丙二醇（PPO）的新工藝32己二酸：尼龍6,6纖維，聚氨基甲酸酯彈性纖維,潤滑劑,增塑劑等的重要中間體傳統(tǒng)工藝生物技術(shù)（98年綠色化學(xué)總統(tǒng)獎(jiǎng)）：淀粉、纖維素葡萄糖己二烯二酸己二酸33CargillDOW聚合物公司正耗資3億美元建設(shè)14萬噸/年從玉米生產(chǎn)聚乳酸的工廠，用于生產(chǎn)纖維和熱塑料等，預(yù)計(jì)今年后期投產(chǎn)；生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在已建幾套千噸級(jí)工廠的基礎(chǔ)上，一套2萬噸/年工廠正在投產(chǎn)；以玉米淀粉制得的糖類化合物為原料，采用生物發(fā)酵法制造甘油，已建成示范工廠。34生物催化存在的問題酶容易失活價(jià)格貴反應(yīng)器體積大濃度低，產(chǎn)物分離問題35從生物質(zhì)原料所制產(chǎn)品的目標(biāo)產(chǎn)品種類生物質(zhì)原料產(chǎn)品所占比例，%當(dāng)前2020年2090年液體燃料1~21050有機(jī)化學(xué)品1025>90美國國家研究委員會(huì)（NationalResearchCouncil)36從植物油生產(chǎn)超清潔柴油生物柴油（Biodiesel):植物（動(dòng)物）油脂經(jīng)甲醇或乙醇酯交換所得到的脂肪酸酯。生物柴油的特點(diǎn)少排放CO2，從而減少對(duì)地球的溫室效應(yīng)；

本身無毒、無害，能自行分解回歸自然界；不排放SOx，它是僅有的替代燃料，通過了美國1990年清潔空氣修正法案的嚴(yán)格健康測(cè)試要求。它還具有比石油柴油較好的潤滑性能，從而延長機(jī)動(dòng)車的壽命。

37生物柴油在國外已經(jīng)開始興起歐共體將生物柴油作為實(shí)現(xiàn)減少空氣污染和溫室效應(yīng)達(dá)到京都議定書要求的重要手段，采取立法、減免稅收等措施來推廣生物柴油目前歐共體年產(chǎn)生物柴油70萬噸，2003年規(guī)劃達(dá)到230萬噸，2010年達(dá)到830萬噸。德國生物柴油的年產(chǎn)量已達(dá)40萬噸，已有700多個(gè)加油站銷售生物柴油。法國許多石油柴油中已調(diào)配有生物柴油，哥本哈根、里斯本等歐洲城市的公共汽車已經(jīng)使用生物柴油

38生物柴油的制造植物油與甲醇（乙醇）酯交換制得棉籽油、棕櫚油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等化學(xué)法液堿催化固體堿催化二段催化酶催化39生物柴油生物柴油（動(dòng)物油脂）與甲醇（乙醇）經(jīng)酯化交換反應(yīng)而制得H2C－COOR’HC－COOR’’H2C－COOR’’’＋3ROHRCOOR’RCOOR’’RCOOR’’’H2C－OHHC－OHH2C－OH＋催化劑甘油酯Glycerides醇Alcohol酯肪酸酯甘油40生產(chǎn)生物柴油的關(guān)鍵是酯交換油

品分子量g/mol密度kg/m3熱值

運(yùn)動(dòng)粘度mm2/s十六烷值菜籽油947~95991638.898232.2菜籽油甲酯29088539.78.9~9.552~53石油柴油190~220820~85742.975.1>45菜籽油酯化前后的理化指標(biāo)

41我國發(fā)展生物柴油的意義保障我國能源安全。我國目前每年進(jìn)口原油約7000萬噸，發(fā)展生物柴油增加了一條提供運(yùn)輸能源的途徑。改善油品結(jié)構(gòu)。我國目前石油產(chǎn)品需求結(jié)構(gòu)中汽油少、柴油多，生物柴油生產(chǎn)正好增產(chǎn)柴油。生物柴油生產(chǎn)裝置流程比清潔石油柴油生產(chǎn)簡單，投資省。42存在的問題與對(duì)策問題：原料植物油產(chǎn)量少、價(jià)格高的限制，難于與石油柴油競(jìng)爭。對(duì)策：降低生產(chǎn)成本。副產(chǎn)甘油。深加工成潤滑油。降低原料成本。大規(guī)模種植工農(nóng)結(jié)合政府組織與扶持。43無毒無害催化劑和溶劑44開發(fā)新一代苯與烯烴烷基化

無毒無害固體酸催化劑

工藝傳統(tǒng)工藝綠色工藝乙苯合成AlCl3ZSM-5氣相法USY、液相法異丙苯合成AlCl3、MCM-22液相法長鏈烷基苯合成HF固體酸-固定床傳統(tǒng)AlCl3、HF催化劑的缺點(diǎn)：腐蝕設(shè)備，危害人身健康和社區(qū)安全，廢水、廢渣污染環(huán)境45分子篩改造AlCl3裝置三廢排放對(duì)比比較項(xiàng)目改造前的AlCl3工藝改造后的分子篩工藝異丙苯產(chǎn)量(千噸/年)6785污水量(噸/小時(shí))9.60稀鹽酸(千克/小時(shí))900廢氣(千克/小時(shí))2114廢渣(千克/小時(shí))126[中和Al(OH)3濾餅]4.6(廢催化劑)46烴化反應(yīng)器苯丙烯蒸餾系統(tǒng)產(chǎn)品烴化反應(yīng)器催化劑分離器水洗系統(tǒng)中和系統(tǒng)蒸餾系統(tǒng)苯丙烯產(chǎn)品

AlCl3＋HCl廢氣廢酸廢渣水燒堿AAlCl3-IPB工藝B分子篩-IPB工藝固定床反應(yīng)器苯烯烴蒸餾系統(tǒng)產(chǎn)品烷基化反應(yīng)器催化劑分離器

HF再生系統(tǒng)中和系統(tǒng)蒸餾系統(tǒng)苯烯烴產(chǎn)品

HF廢液CaF2石灰水

KOH循環(huán)HFa.HF-LAB工藝

b.固體酸LAB新工藝開發(fā)新一代芳烴烷基化

固體酸催化劑

分子篩固體酸催化劑

環(huán)境友好，但是：酸強(qiáng)度低，分布不均，酸中心少；因而，反應(yīng)溫度和壓力高，產(chǎn)品雜質(zhì)增多正開發(fā)下一代固體酸催化劑

雜多酸、包裹型液體酸、Nafion/SiO2復(fù)合材料、納米分子篩復(fù)合材料、離子液體等49

化工生產(chǎn)過程中代替揮發(fā)性有機(jī)溶劑也是開發(fā)的重要方向

揮發(fā)性有機(jī)溶劑有廣泛用途涂料和油漆的溶劑泡沫塑料的發(fā)泡劑微電子器件等的精密清洗服裝干洗的清洗劑化工生產(chǎn)過程中作為溶劑揮發(fā)性有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的危害形成光化學(xué)煙霧引起和加劇多種呼吸系統(tǒng)疾病，增加癌癥發(fā)病率導(dǎo)致谷物減產(chǎn)、橡膠硬化等，每年造成大量損失二氟二氯甲烷等破壞地球大氣中的臭氧層50替代溶劑超臨界二氧化碳超臨界水室溫離子液體兩相體系反應(yīng)無溶劑體系51超臨界二氧化碳溶劑的優(yōu)點(diǎn)二氧化碳在常溫下是氣體，無色、無味、不燃燒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定不會(huì)形成光化學(xué)煙霧，也不會(huì)破壞臭氧層來源豐富，價(jià)格低廉超臨界二氧化碳可很好地溶解一般有機(jī)化合物52用超臨界二氧化碳代替

揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗替代機(jī)械、電子、醫(yī)藥和干洗等行業(yè)中普遍采用的揮發(fā)性有機(jī)清洗劑代替全氯乙烯作清洗劑取代傳統(tǒng)的鹵代烴金屬清洗系統(tǒng)53在噴漆過程中代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑54聚苯乙烯泡沫塑料的擠塑示意圖

（96年獲變更溶劑/反應(yīng)條件獎(jiǎng)）55石油化工中的應(yīng)用實(shí)例DuPont：

建設(shè)超臨界CO2為溶劑，生產(chǎn)氟化物單體和聚合物的工廠，投資2.75億美元北卡羅萊納大學(xué)的JMDesimone等：

使用超臨界CO2代替氟利昂進(jìn)行了氟化丙烯酸酯的聚合反應(yīng)烯烴的羰基化反應(yīng)、十二烷基苯乙烯與丙烯酸的聚合反應(yīng)56超臨界水的應(yīng)用反應(yīng)類型應(yīng)用氧化反應(yīng)處理有毒廢物脫水反應(yīng)乙醇脫水制乙烯水熱合成無機(jī)材料加氫、烷基化烴加工水解和裂解煤和木材液化57室溫離子液體的應(yīng)用室溫離子液體是在室溫附近只有離子存在的沒有分子的液態(tài)物質(zhì)。由于其蒸汽壓近于零，不揮發(fā)，不易燃，并且在300℃以下能以液體形式存在，極性很強(qiáng)，但其配位能力極弱，對(duì)均相絡(luò)合催化劑不會(huì)產(chǎn)生太大的副面影響，是一種理性的綠色溶劑。烷基咪唑類氟硼酸鹽[R1R2Im]+[BF4]-，鹵鋁酸鹽取代傳統(tǒng)的揮發(fā)性有機(jī)分子溶劑作為均相催化反應(yīng)介質(zhì)以實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)用于液-液雙相催化領(lǐng)域，烷基化、?；?、羰基化、異構(gòu)化、加氫、聚合、Heck反應(yīng)以及Diels-Alder反應(yīng)等。58第一個(gè)大規(guī)模應(yīng)用離子液體的工業(yè)催化過程法國石油研究院目前已經(jīng)找到了一種可以將離子液體催化丁烯二聚進(jìn)行商業(yè)化開發(fā)的技術(shù)路線。其技術(shù)思路是將鎳絡(luò)合物的催化劑溶解在氯鋁酸鹽離子液體中，正丁烯被連續(xù)送入反應(yīng)器，反應(yīng)生成的產(chǎn)物異辛烯與離子液體不互溶，可以方便實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)回收利用。已有9萬t/a的中試裝置，并獲得了專利許可證。59環(huán)境友好產(chǎn)品60設(shè)計(jì)、生產(chǎn)和使用環(huán)境友好產(chǎn)品這種產(chǎn)品在其加工、應(yīng)用及功能消失之后均不會(huì)對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害或者作原料來再循環(huán)利用

61美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”的

設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品獎(jiǎng)

1996年至2004年獲獎(jiǎng)項(xiàng)目Rohm&Haas公司的Sea-NineTM海洋生物防垢劑Albright&Wilson公司的低毒性、能快速降解的THPS殺菌劑Rohm&Haas公司對(duì)一類安全高效、具有選擇性殺蟲效果的ConfirmTM殺蟲劑家族的發(fā)明和應(yīng)用DowAgroSciencesLLC公司發(fā)明的新型天然殺蟲劑產(chǎn)品SpinosadDowAgroSciences公司的Sentricon白蟻巢穴殺滅系統(tǒng)

PPG公司的Enviro-Prime2000無鉛凃?qū)覲fizer公司的合成Sertraline的新工藝,反應(yīng)由3步變?yōu)?步ShawIndustries公司的“EcoWorx(tm)地毯片”Engelhard公司的Rightfit?偶氮基有機(jī)顏料

62綠色化學(xué)品的設(shè)計(jì)：

功能與環(huán)境影響并重

不能像過去設(shè)計(jì)時(shí)，只考慮功能，一般要考慮下面因素：物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系；避免采用毒性功能基團(tuán)；生物吸收量最小化；使輔助的物質(zhì)最小化。63大力研究廢塑料、纖維等材料的“閉路循環(huán)”回收

“閉路循環(huán)”回收的實(shí)例：從尼龍地毯中回收己內(nèi)酰胺DuPont公司舊地毯送回工廠，從底層除去地毯纖維，碾碎成尼龍細(xì)絨，再混合成型利用AlliedSignal和DSM公司，化學(xué)反應(yīng)除去聚丙烯和襯里、填充物，再回收己內(nèi)酰胺64