高分子的鏈結構

高分子的鏈結構第一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二

化學組成

單體單元鍵合

近程結構單個高分子鏈的鍵接（交聯(lián)與支化）

單體單元主體構型（空間排列）

高分子鏈結構

高分子的大小（分子量）

遠程結構

高分子的形態(tài)（構象）

晶態(tài)（Crystalline）

非晶態(tài)（Non—crystalline）

高分子聚集態(tài)結構取向態(tài)（orientatim）

液晶態(tài)（Liquidcrystals）

織態(tài)（texture）第二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第一節(jié)高分子的近程結構1-1結構單元的化學組成聚合物具有鏈狀結構，這概念在1920～1930年間已由Staudinger等提出并確定高分子通常是通過加聚或縮聚反應得到第三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二加聚第四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二縮聚第五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二由以上知：由于高分子是鏈狀結構，所以把簡單重復（結構）單元稱為“鏈節(jié)”（chains）簡單重復（結構）單元的個數(shù)稱為聚合度DP(DegreeofPolymerization)第六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1-1-1碳鏈高分子分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連的高分子（大多由加聚得到）如：第七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二這類高聚物不易水解，易加工，易燃燒，易老化，耐熱性較差。第八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1-1-2雜鏈高分子分子主鏈由兩種或兩種以上原子如：O，N，S，C等以共價鍵相連的高分子，如：第九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二這類聚合物是由縮聚反應或開環(huán)聚合而成的，因主鏈帶極性，易水解，醇解或酸解優(yōu)點：耐熱性好，強度高缺點：易水解這類聚合物主要用作工程塑料第十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1-1-3元素高分子分子主鏈含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。如硅橡膠：第十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二這類高聚物的特點是具有無機物的熱穩(wěn)定性，有機物的彈性和塑性。但強度較低。第十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1-1-4

梯形聚合物分子主鏈不是單鏈而是象“梯子”或“雙股螺旋線”。如聚丙烯晴纖維加熱時，升溫過程中環(huán)化，芳構化形成梯形結構（進一步升溫可得碳纖維），可作為耐高溫高聚物的增強填料。第十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二這類聚合物的特點：熱穩(wěn)定性好，因為受熱時鏈不易被打斷，即使幾個鏈斷了，只要不在同一個梯格中不會降低分子量。第十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1-2鍵接結構1-2-1單烯類(CH2=CHR)（P6）

頭-頭尾-尾頭-尾無規(guī)鍵接第十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1-2-2雙烯類單體以最簡單的雙烯單體丁二烯為例來考慮鍵接方式：第十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二異戊二烯單體聚合的鍵接方式：第十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1-3

高分子鏈的構型1-3-1立體化學在高分子中的表現(xiàn)

構型——分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。要改變構型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組。第十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二立體異構的分類幾何異構——內雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列方式不同而引起的異構（因為內雙鍵中鍵是不能旋轉的）。第二十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第二十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第二十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二例如

因為雙鍵上一個C原子上連接二個相同的H，翻個身是同樣的化合物。根據(jù)定義只有內雙鍵才有順反異構。第二十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二立體異構的分類空間立構——若正四面體的中心原子上四個取代基是不對稱的（即四個基團不相同）。此原子稱為不對稱C原子，這種不對稱C原子的存在會引起異構現(xiàn)象，其異構體互為鏡影對稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為旋光異構。第二十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二小分子第二十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二大分子：有不對稱碳原子，所以有旋光異構

第二十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第二十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二三種鍵接方式（P12）全是由一種旋光異構單元鍵接而成（全同立構）——取代基全在平面的一側由兩種旋光異構單元間接鍵合而成（間同立構）——取代基間接分布在平面兩側由兩種旋光異構單元無規(guī)則鍵合而成(無規(guī)立構)——取代基無規(guī)則分布在平面兩側第二十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1-3-2舉例說明

1.—單烯第二十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2．雙烯類：丁二烯第三十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二3.異戊二烯第三十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二分子的立體構型不同，導致材料性能差異PS：

等規(guī)PS：規(guī)整度高，能結晶，℃，不易溶解無規(guī)PS：軟化點80℃，溶于苯PP：等規(guī)PP：℃，堅韌可紡絲，也可作工程塑料無規(guī)PP：性軟，無實際用途第三十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二立體構型表征

等規(guī)度（tacticity）——全同立構與間同立構之和所占百分比立體構型的測定方法（幾個納米）

X射線、核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）等方法第三十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1-4高分子鏈的支化與交聯(lián)

大分子鏈的形式有:

線型（linear）支化（branching）網(wǎng)狀（network）第三十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1-４-１線型大分子鏈

一般高分子是線型的。它是由含二官能團的反應物反應的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長鏈可以卷曲成團，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。線型高分子間無化學鍵結合，所以在受熱或受力情況下分子間可以互相移動（流動），因此線型高分子可在適當溶劑中溶解，加熱時可熔融，易于加工成型。第三十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1-４-２支鏈形高分子由于加聚過程中有自由基的鏈轉移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。支化分子對高分子材料的使用性能有一定的影響

下面以PE為例第三十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二以PE為例LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）這種聚合方式易發(fā)生鏈轉移，則支鏈多，密度小，較柔軟。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，Zigler催化劑）這種聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無支鏈的線型PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結晶度高，強度、剛性、熔點均高。可用作工程塑料部件，繩纜等等支化度越高，支鏈結構越復雜則對性能的影響越大，例如無軌支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以無規(guī)支化高分子制成的橡膠其抗拉強度及伸長率均比線型分子制成的橡膠為差。第三十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二支化度的表征支化度——兩相鄰支化點之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、無規(guī)(Random)第三十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二１-４-３網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子縮聚反應中有三個或三個以上官能度的單體存在時，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結成一個三維空間網(wǎng)形大分子時即成交聯(lián)結構交聯(lián)與支化有本質區(qū)別支化（可溶，可熔，有軟化點）交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹）第三十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二交聯(lián)高分子的表征交聯(lián)度：用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子Mc

來表示。支聯(lián)度越大，Mc越小。交聯(lián)點密度：交聯(lián)的結構單元占總結構單元的分數(shù)，即每一結構單元的交聯(lián)幾率。第四十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二應用：橡膠硫化就是在聚異戊二烯的分子間產(chǎn)生硫橋第四十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二應用另外一種交聯(lián)PE，它是經(jīng)過輻射交聯(lián)，使得軟化點和強度均大大提高，大都用于電氣接頭，電纜的絕緣套管等除無規(guī)交聯(lián)外，還有規(guī)整的網(wǎng)絡結構，如：耐高溫的全梯型吡隆，耐高溫的碳纖維。第四十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復應用，一些合成纖維，“熱塑性”塑料（PVC，PS等屬此類）支化分子：一般也可溶，但結晶度、密度、強度均比線型差網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結構之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工，“熱固性”塑料（酚醛、脲醛屬此類）第四十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1-5共聚物（copolymer）如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結構更加復雜將有序列分布問題第四十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1-5-1無規(guī)共聚（random）兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結

ABAABABBAAABABBAAA

由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結構單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質、結晶性質、力學性質方面和均聚物有明顯不同。第四十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二例1：

PE，PP是塑料，但乙烯與丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物為橡膠。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。第四十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1-5-2嵌段共聚（block）

AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。第四十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時，由于PS的玻璃化轉變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而分子鏈中間部分PB的玻璃化轉變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS不是用化學鍵交聯(lián)，而是通過玻璃態(tài)PS

“交聯(lián)”的，這是物理交聯(lián)。第四十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是不相容的，因此SBS具有兩相結構：聚丁二烯（PB）易形成連續(xù)的橡膠相，PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹脂中，它對PB起著交聯(lián)的作用，PS是熱型性的（thermoplastic），在高溫下能流動，SBS是一種可用注塑方法進行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個重大進步。第四十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1-5-3接枝共聚（graft）第五十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二

ABS樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結合。ABS

可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯—丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學腐蝕，提高抗張強度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流動性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。第五十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1-5-4交替共聚（alternating）

ABABABAB

共聚物往往可改善高聚物某種使用性能

PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比PS大，所以流動性差，不易注塑成型。

MMA+S共聚，改善高溫流動性，可注塑成型。

S+AN沖擊，耐熱，耐化學腐蝕都有提高，可作耐油的機械零件。第五十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1-5-5

共聚物結構的表征平均組成：化學法（元素分析，官能團沉淀），光譜法（紅外，紫外…）。組成分布（GPC法）。序列結構（無規(guī)共聚物）：例如A和B兩種單體相鄰二單元有3種鏈接方式（AA、BB、AB），相鄰三單元則有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6種方式鏈接。第五十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第二節(jié)高分子的遠程結構

（long-rangestructure）

遠程結構的內容包括:

1.

高分子的形態(tài)（morphology），或叫構象（conformation）

2.

高分子的大小，即分子量及其分布第五十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2-1高分子鏈的柔順性(flexibility）

一個典型的線形高分子鏈長度與直徑之比是很大的。例如聚異丁烯大分子所以。這就是說，這個大分子長度是直徑的5萬倍。這樣一根細而長的“網(wǎng)絲”，在無外力作用下，不可能是一條直線，而是自然的曲線。這就使得聚異丁烯大分子有著“柔順性”，也使聚異丁烯材料有著它獨特的“高彈性”。從結構上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？我們要從低分子講起。第五十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2-2-1低分子的內旋轉從有機中知，C—C，C—O，C—N等單鍵是鍵，其電子云的分布是軸形對稱的。因此由鍵相連的兩個原子可以相對旋轉（內旋轉）而不影響其電子云的分布。單鍵內旋轉的結果是使分子內與這兩個原子相連的原子或基團在空間的位置發(fā)生變化例如乙烷：如果C—C發(fā)生內旋轉，則分子內與C相連的H的相對位置就要發(fā)生變化（如下圖）這種由于單鍵內旋轉而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構象（conformation）第五十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（順式）構象最不穩(wěn)定交叉式（反式）構象最穩(wěn)定或或第五十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二視線在C-C鍵方向兩個C原子上的C-H鍵重合時叫順式，相差60度角時叫反式。時為順式，位能最高。時為反式，乙烷分子位能最低。如下圖：第五十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二順式反式位能(度)060120180240300360乙烷的內旋轉位能圖第五十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二位壘：從一種構象改變?yōu)榱硪环N構象時，能量的差值稱為內旋轉位壘。內旋轉位壘越高，內旋轉越困難。由于反式構象能量最低，所以1，2-二氧乙烷在晶體時絕大部分是反式構象。第六十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2-1-2高分子鏈的內旋轉及柔順性的本質高分子主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取多種形態(tài)，這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。為什么分子鏈有卷曲的傾向呢？大多數(shù)高分子主鏈中存在許多的單鍵（PE，PP，PS）的主鏈是100%的單鍵，PB聚異戊二烯主鏈上也有75%是單鍵）。單鍵是由σ電子組成，σ電子云分布是軸形對稱的，因此高分子在運動時C-C單鍵可以繞軸旋轉（自轉）稱為內旋轉。第六十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二XZY⑴⑶⑵C1C4C3C2第六十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二一．理想情況下a.碳鏈上不帶有任何其它原子或基團時，C-C單鍵旋轉是沒有位阻效應，

C-C單鍵的內旋轉完全是自由的，如上圖所示。b.如果我們把C1-C2鍵固定在Z軸上，則（1）的自轉（內旋轉）將帶動（2）的公轉，由于有C-C和C-C之間鍵角的限制，所以（2）的軌跡是個圓錐面，所以C3可以出現(xiàn)在這個圓錐面的任何位置上。第六十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二一．理想情況下c.同理（2）的自轉，帶動（3）的公轉，（3）的軌跡也是圓錐面，C4可以出現(xiàn)在圓錐面的任何位置上。d.事實上，（1）和（2）同時自轉，所以（2）和（3）同時在公轉，所以，（4）的活動余地就更大了。e.一個高分子有許多單鍵，每個單鍵都能內旋轉，所以高分子在空間的形態(tài)有無窮多個。第六十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二①（1）鍵自轉帶動（2）鍵公轉，（2）鍵的軌跡是圓錐面，C3可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定為m個。

②（2）鍵自轉帶動（3）鍵公轉，（3）鍵的軌跡同樣是圓錐面，C4可在圓錐面上出現(xiàn)的位置假定也為m個。

③當只考慮（2）自轉、不考慮它公轉時，則C4有m個位置可出現(xiàn)，如果也考慮（2）的公轉，則C4就有m2個位置可出現(xiàn)。

④以此類推，對于第i鍵上的第i+1個原子來講，如果考慮所有鍵的公轉和自轉，則他它上面的原子的出現(xiàn)位置是mi-1個。第六十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第（2）鍵上（C3）出現(xiàn)的位置為m2-1=m

第（3）鍵上（C4）出現(xiàn)的位置為m3-1=m2

第（4）鍵上（C5）出現(xiàn)的位置為m4-1=m3

……

第（i）鍵上（Ci+1）出現(xiàn)的位置為

第六十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二二．實際上內旋轉完全自由的C-C單鍵是不存在的，因為碳鍵上總要帶有其它原子或基團，當這些原子或基團充分接近時，電子云之間將產(chǎn)生斥力使單鍵的內旋轉受到阻力，所以高分子的形態(tài)（構象）也不可能是無窮多的，而是相當多的第六十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二三．“鏈段”的概念把高分子鏈想象為一根擺動著的繩子，它是有許多可動的段落連接而成的，由前面所講的分析可推想，當i足夠大時，鏈中第i+1個鍵上的原子在空間可取的位置已與第一個鍵完全無關了。所以長鏈可以看作是由許多鏈段組成，每個鏈段包括i個鍵。鏈段之間可看成是自由連接的，它們有相對的運動獨立性，不受鍵角限制。第六十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二鏈段的定義高分子鏈上劃分出的可以任意取向的最小單元或高分子鏈上能夠獨立運動的最小單元稱為鏈段。所以高分子鏈上單鍵數(shù)目越多，內旋轉越自由，則高分子鏈的形態(tài)（構象）越多，鏈段數(shù)也越多，鏈段長度越小，鏈的柔順性越好。第六十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二高分子的柔順性的實質高分子的柔順性的實質就是大量C-C單鍵的內旋轉造成的。極端情況：當高分子鏈上每個鍵都能完全自由旋轉（自由聯(lián)接鏈），“鏈段”長度就是鍵長——理想的柔性鏈（不存在）。當高分子鏈上所有鍵都不能內旋轉——理想的剛性分子（不存在），“鏈段”長度為鏈長。第七十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2-2高分子鏈的柔順性的定量描述和構象統(tǒng)計理論2-2-1柔順性的定量描述：由于高分子鏈的內旋轉情況復雜，不能像小分子一樣用位能的數(shù)據(jù)來表示柔順性

第七十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1.大分子鏈尺寸的表示方法表征方法很多，常用的有三種：

“鏈段”長

主要介紹前兩種

第七十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1）均方末端距（線型分子）(meansquareendtoenddistance)當分子是實心球時，可用球半徑表示其尺寸。

當分子是細桿，可用桿長和截面半徑來表征其尺寸。當分子是瞬息萬變的無規(guī)線團狀的高分子時，我們可用方均根末端距來表示分子尺寸，如下圖：第七十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二理解：末端距——線型高分子鏈的一端到另一端達到的直線距離。這是一個向量，高分子鏈愈柔順、卷曲愈厲害，愈小。均方末端距——由于構象隨時在改變，所以末端距也在變化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必為零，沒有意義。所以先將平方再平均，就有意義了，這是一個標量。第七十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2）均方旋轉半徑

(支化分子)對于支化聚合物大分子來講，一個分子有若干個端基。這樣均方末端距的意義就不明確了，所以引入新的表征方式（旋轉半徑）——從大分子鏈的質量中心到各個鏈段的質量中心的距離，是向量（均方旋轉半徑）——旋轉半徑的平方值的平均。是標量，越小越柔順

第七十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二

Z——高分子鏈的鏈段總數(shù)

箭頭末端——每個鏈段的質量中心

——大分子鏈的質量中心

——大分子質量中心到第i個質點的距離線形鏈支化鏈第七十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二3）“鏈段”長度“鏈段”長度——即一個鏈段包含的鏈節(jié)數(shù)。鏈段長度越小，鏈越柔順。第七十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2.

柔順性的表示法大分子鏈的尺寸已有了表示方法，則可用它來表示鏈的柔順性。當兩種高分子的鏈長相同時，則越小者，其鏈越柔順。當兩種高分子的鏈長不同時，可用下面幾個物理量作為鏈柔順性的量度：第七十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二（1）空間位阻參數(shù)（剛性因子）空間位阻參數(shù)（剛性因子）

——無擾均方末端距：在θ條件下實測的高分子的均方末端距。它是高分子本身結構的反映，不受溶劑分子的干擾。

——自由旋轉鏈的均方末端距：假定該高分子的單鍵能進行自由內旋轉（沒有空間位阻）時所對應的均方末端距。σ實質上是實測值與自由旋轉均方末端距的比較，σ越大，空間位阻越大，柔順性越??；反之柔順性越大。第七十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二θ條件由于分子的均方末端距是單個分子的尺寸，必須把高分子分散在溶液中才能進行測定，這又產(chǎn)生了問題。因為高分子與溶劑之間的相互作用對高分子鏈的構象產(chǎn)生干擾，如果在良溶劑中，鏈會伸展，如果在不良溶劑中，鏈會收縮。第八十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二θ條件這種干擾使所得的結果不能真實地反映高分子本身的性質，不過，這種干擾的程度隨溶劑和溫度的不同而不同，因此，可以選擇合適的溶劑和溫度，創(chuàng)造一種特定的條件，使溶劑分子對高分子構象所產(chǎn)生的干擾可以忽略不計，這樣的條件叫θ條件。在θ條件下測得的高分子的尺寸稱無擾尺寸。只有無擾尺寸才是高分子本身結構的反映。第八十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二（2）分子無擾尺寸分子無擾尺寸（特征比）

M——分子量

A越小，分子越柔順第八十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二（3）鏈段長度鏈段長度也可用來表示柔順性第八十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2-2-2構象統(tǒng)計理論

評價高分子的柔順性問題轉化為計算高分子鏈的末端距問題

1.用幾何法求高分子鏈尺寸（矢量求和）求高分子鏈尺寸幾何法計算自由結合鏈和自由旋轉鏈的均方末端距

2.統(tǒng)計方法計算高分子鏈尺寸第八十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2-3影響高分子鏈柔性的結構因素2-3-1主鏈結構主鏈結構對高分子鏈柔性影響很顯著①主鏈完全由C-C鍵組成的碳鏈高分子都具有較大的柔性。如PE，PP。②雜鏈高分子中C-O，C-N，Si-O等單鍵的內旋轉位壘都比C-C的小，構象轉化容易，構象多，所以柔性好。第八十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2-3-1主鏈結構柔性高分子鏈

低溫下仍能使用的特種橡膠第八十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2-3-1主鏈結構③主鏈上帶有內雙鍵的高分子，如果不是共軛雙鍵，則盡管雙鍵本身不能內旋轉，但與之鄰接的單鍵卻更容易內旋轉。因為連在雙鍵上的原子或基團數(shù)較單鍵數(shù)為少，而非鍵合原子間距離卻比單鍵情況下要遠，所以相互作用力減小，內旋轉的阻力小。因此單元中含有內雙鍵的聚合物如聚丁二烯、聚異戊二烯等分子鏈都具有較好的柔性鏈。（橡膠）第八十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2-3-1主鏈結構④主鏈上帶有共軛雙鍵的高分子或主鍵上帶有苯環(huán)的高分子鏈，則分子的剛性大大提高，柔性則大大下降。因為共軛雙鍵的Π電子云沒有軸對稱性，因此帶共軛雙鍵的高分子鏈不能內旋轉，整個高分子鏈是一個大Π共軛體系。高分子鏈成為剛性分子。第八十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2-3-2取代基（極性和非極性）1.極性取代基引進的結果是增加分子內側分子間（基團間）的相互作用，降低柔性。

a取代基極性↑，柔性↓第八十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1.極性取代基b.取代基在高分子鏈上分布的密度↑，則柔性↓

氯化聚乙烯柔性（氯原子密度?。?gt;聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）

第九十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1.極性取代基c.取代基在主鍵上的分布如果有對稱性，則比不對稱性的柔性好。因為二個對稱側基使主鏈間距增大，減小作用力。

第九十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2.非極性取代基非極性取代基對柔性的影響二方面因素：一方面，取代基的存在增加了內旋轉時的空間位阻，使內旋轉困難，使柔性↓。另一方面，取代基的存在又增大了分子間的距離，削弱了分子間作用力，使柔性↑。最終的效果將決定于哪一方面的效應起主要作用。第九十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2-3-3氫鍵的作用分子間的作用力隨著主鏈或側基的極性增加而增加。但如果分子內或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過任何極性基團，可大大增加分子的剛性。第九十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2-3-3氫鍵的作用例如：聚酰胺類，分子與分子之間可生成氫鍵，結果排列規(guī)整，甚至形成結晶，在晶區(qū)中，分子構象無法改變。又如：纖維素中能生成內氫鍵鏈剛硬蛋白質采取雙螺旋構象，螺圈之間的氫鍵相連，剛性越大。第九十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2-3-4分子鏈的規(guī)整性分子結構愈規(guī)整，則結晶能力愈強，而高分子一旦結晶，則柔順性大大↓，因為分子中原子和基團都被嚴格固定在晶格上，內旋轉變得不可能。例如：聚乙烯，分子鏈本身是柔性的，但因規(guī)整性好，易結晶。所以材料不是橡膠而是塑料。又如：無規(guī)立構聚乙烯：柔性好。等規(guī)立構聚乙烯：結晶，所以剛性好，是塑料。

第九十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二2-3-5分子鏈的長短如果分子鏈很短，可以內旋轉的單鏈數(shù)目很少，分子的構象數(shù)也很少，則必然剛性。小分子物質都無柔性，就是此原因。但當分子量增大到一定限度（104）也就是：當分子的構象數(shù)服從統(tǒng)計規(guī)律時，則分子量