原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法第一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二第16章原子發(fā)射光譜法

(AtomicEmissionSpectrometry)物質(zhì)燃燒會(huì)發(fā)光火藥是我國(guó)四大發(fā)明之一

熖火

物質(zhì)原子的發(fā)射

Na

Cs

Rb

Tl黃藍(lán)紅嫩綠

第二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二第16章原子發(fā)射光譜法

(AtomicEmissionSpectrometry)十九世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)太陽光譜中有黑線十九世紀(jì)中葉設(shè)計(jì)了原子吸收實(shí)驗(yàn)裝置二十世紀(jì)初利用原子吸收現(xiàn)象研究天體，星際間化學(xué)組成

Na…D2Hg…253.7nmWollastonW.H.(1802)KirchhoffG.(1860)

WoodsonR.(1902)FraunhoferJ.(1817)BunsonR.第三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二第16章原子發(fā)射光譜法

(AtomicEmissionSpectrometry)1859—1860作為原子發(fā)射光譜分析開始的年代

KirchhoffG.R.BunsenR.W.

《利用光譜觀察的化學(xué)分析》

奠定原子發(fā)射光譜定性分析基礎(chǔ)

化學(xué)史上特殊地位：

發(fā)現(xiàn)自然元素中1/7第四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二第16章原子發(fā)射光譜法

(AtomicEmissionSpectrometry)16-1原子的光譜發(fā)射16-2光譜儀器及測(cè)量16-3光譜定量定性分析問題16-4電感耦合等離子質(zhì)譜法

第五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二1、一個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象凝聚態(tài)發(fā)射連續(xù)光譜氣相分子發(fā)射帶光譜

加熱

CN分子

359.04388.34412.60nm

帶頭

氣相原子或離子發(fā)射線光譜譜線間有什么關(guān)系？是波的諧振？泛頻？

用原子結(jié)構(gòu)模型來解釋第16章原子發(fā)射光譜法

16-1原子的光譜發(fā)射第六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二2、原子光譜的發(fā)射及其利用

10-8s

Ei

波長(zhǎng)—定性

確定2-3條分析線、發(fā)射

靈敏線、最后線、

hν

決定某元素存在熱激發(fā)

強(qiáng)度—定量I=aCbE0

一般外層電子處于基態(tài)

改用光致激發(fā)hν→共振熒光

稱原子熒光光譜法（與分子熒光光譜有相似之處）

第16章原子發(fā)射光譜法16-1原子的光譜發(fā)射

但在測(cè)量上有因原子光譜和分子光譜

譜帶寬不同而引起測(cè)量上的技術(shù)不同？詳見講義第七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二2、原子光譜的發(fā)射及其利用

需用理解的名詞：

電離與激發(fā)（激發(fā)能）激發(fā)電位與電離電位共振電位及共振譜線原子線與離子線能級(jí)表示能級(jí)圖總自旋量子數(shù)光譜項(xiàng)n2S+1LJ

譜線表示主量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)總角量子數(shù)度Na:588.996nm32S1/2

－32P3/2589.593nm32S?－32P1/2第16章原子發(fā)射光譜法16-1原子的光譜發(fā)射

第八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二第16章原子發(fā)射光譜法16-1原子的光譜發(fā)射

2、原子光譜的發(fā)射及其利用

能級(jí)圖

重點(diǎn)討論兩問題

a.如何獲得譜線

—儀器與測(cè)量b.定量問題第九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二

第16章原子發(fā)射光譜法1

16-2儀器及測(cè)量

第十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二三大塊試樣光源光譜儀譜線的記錄及測(cè)讀1.光源

(1)作用

a.蒸發(fā)、離解b.激發(fā)

(2)類型

a.化學(xué)火焰b.電激發(fā)光源

電弧直流交流火花

c.電感耦合高頻等離子體光源ICP

第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量

第十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二1.光源

(3)性能比較光源蒸發(fā)激發(fā)溫度穩(wěn)定性應(yīng)用能力/K化學(xué)火焰較低1000-3000好堿金屬、堿土金屬、溶液直流電弧高4000-7000較差礦物、純物質(zhì)、難揮發(fā)元素定量、定性分析交流電弧中4000-7000中低含量組分定量分析火花低5000-10000好金屬、合金、難激發(fā)元素定量分析ICP很高6000-8000很好各種元素、從低含量到大量、溶液第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量

第十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量

1.光源

ICP光源a.b.第十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量1.光源

顯示“低溫尾焰”已從光路中完全消除第十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二2.光譜儀3

第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量

第十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二2.光譜儀

入射狹縫色散系統(tǒng)中階梯光柵是核心色散原理不同測(cè)量快門元件不同CID檢測(cè)器棱鏡二維分光系統(tǒng)準(zhǔn)直鏡

TJASolutions聚焦鏡第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量

第十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二2.光譜儀色散系統(tǒng)中階梯光柵

氖燈是核心色散原理不同準(zhǔn)直鏡元件不同聚焦鏡CID檢測(cè)器入射狹縫

二維分光系統(tǒng)

棱鏡、光柵交叉色散棱鏡PerkinElmer第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量

第十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二2.光譜儀

第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量

第十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二2.光譜儀

兩波長(zhǎng)在光譜板上的距離兩波長(zhǎng)被色散后分開角色物鏡焦距棱鏡：（1）線色散率dIf2dθ

角色散率-----------=-----------------.---------------光折射率不同

dλSinφdλ波長(zhǎng)差物鏡光軸與‖感光板夾角

2Sin(α/2)dn--------------------------------------------------------------------------------------------·----------------------

(1-n2

Sin2（α/2）)1/2

dλ折射率棱鏡頂角棱鏡材料色散率

注意：1、角色散率與折射率（波長(zhǎng)）、棱鏡幾何形狀有關(guān)線色散率還與焦距、感光板夾角即投影系統(tǒng)有關(guān)2、常用線色散率倒數(shù)表示即nm/mm3、線色散率是非線性變化的第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量

第十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二2.光譜儀

（2）分辨率：定義R=λ平

/dλ

棱鏡個(gè)數(shù)

實(shí)際

R=m·b·(dn/dλ)

棱鏡底邊長(zhǎng)

（3）集光本領(lǐng)：儀器傳遞輻射的能力

感光版照度物鏡有效孔徑

L=E/B=(π/4)·τ·

Sinφ

·（d2/f2）2

狹縫表觀亮度透射比

注意：不同測(cè)量要求（定性或定量）及不同物質(zhì)對(duì)象，對(duì)三個(gè)性能指標(biāo)的要求是不同。

第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量

第二十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二2.光譜儀光柵（1）線色散率dIdγ

角色散率-----------=f2.---------------衍射性能不同

dλdλ‖

衍射線

m---------------------b·Cosγ

光柵常數(shù)衍射角注意：一般γ很小（～80），Cosγ≈1則dγ/dλ≈m/b

dI/dλ≈f2·(m/b）

呈線性關(guān)系第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量

第二十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二2.光譜儀光柵

（2）分辨率：定義R=λ平

/dλ

光柵刻線總數(shù)實(shí)際R=m·N

（3）閃躍特性：閃躍波長(zhǎng)范圍內(nèi)集中下層80%的光強(qiáng)度

閃躍波長(zhǎng):i=γ=β時(shí)對(duì)應(yīng)的極大波長(zhǎng)入射角衍射角刻線平面與光柵平面夾角

干涉儀：在紅外光譜儀中應(yīng)用、紫外光譜波段還未商品化！

干涉性能第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量

第二十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二

3.譜線記錄

照相攝譜儀（感光版）黑度

S=log（I0/I）

310.0nm

第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量第二十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二3.譜線記錄黑度

S=log（I0/I）

乳劑特性曲線

SCD乳劑特性

反襯度顯影條件有關(guān)波長(zhǎng)

γ=tanα

曝光量霧翳黑度ABH=E·t

S0

α

譜線照度E∝IlgHi

bclgH譜線的強(qiáng)度

惰延量

正常曝光S=γ（lgH-lgHi）

I=aCb黑度計(jì)測(cè)量I0I第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量第二十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二3.譜線記錄

4光電檢測(cè)光電光譜儀（光電倍增管）

電流i∝I譜線

t時(shí)間電量為Q=i·t固定電容（C）器上電壓U=Q/C

一定時(shí)間內(nèi)（t常數(shù)）U=K′·I充電電壓測(cè)

I=aCb第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量

第二十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二3.譜線記錄

4電荷注射檢測(cè)器（CID）電荷耦合檢測(cè)器（CCD）262000個(gè)點(diǎn)陣第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量

第二十六頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二3.譜線記錄

4電荷注射檢測(cè)器（CID）獲得所有波長(zhǎng)的信息二維結(jié)構(gòu)快速直讀B

Cr

B

Cr第16章原子發(fā)射光譜法16-2儀器及測(cè)量

第二十七頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二1、定量關(guān)系式的導(dǎo)出及影響因素1●激發(fā)態(tài)、基態(tài)原子濃度遵守Boltzman分布

激發(fā)態(tài)i

Ni=N0(gi/g0)exp(-Ei/kT)→hνij

統(tǒng)計(jì)數(shù)重激發(fā)溫度

j

g=2J+1●i→j時(shí)頻率為νij輻射強(qiáng)度Iij

Iij=(1/4π)NiLAijhνij基態(tài)0

原子蒸氣云厚度躍遷幾率第16章原子發(fā)射光譜法1

16-3定量定性分析問題

Iij=(1/4π)N0(gi/g0)exp(-Ei/kT)

LAijhνij與C組分濃度聯(lián)系內(nèi)部常數(shù)ω第二十八頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二第16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題

1、定量關(guān)系式的導(dǎo)出及影響因素

1

以電弧光為例：熱平衡時(shí)

（1-β）N

擴(kuò)散對(duì)流電弧中的原子數(shù)基態(tài)總數(shù)

β·

N0=α·

CβNN=N0N0=（α/β）·

CαC

hν

蒸發(fā)解離試樣C

Iij=ωLexp(-Ei/kT)（α/β）C常數(shù)項(xiàng)

a（成立是有條件的）為什么？有哪些條件？第二十九頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二第16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題

1、定量關(guān)系式的導(dǎo)出及影響因素

1擴(kuò)散對(duì)流損失β

濃度MX（s）MX(g）M+X(g）解離?電離?激發(fā)M+M＊+eM+hν接收

I外層M可以吸收內(nèi)層中M＊發(fā)射hν使I↓③自吸問題（引入自吸系數(shù)b<1)與蒸氣云直徑、濃度----有關(guān)②激發(fā)過程熱力學(xué)平衡體

系與T有關(guān)

光源類型電流密度①

蒸發(fā)過程

予燃效應(yīng)分鎦效應(yīng)控制點(diǎn)弧與曝光起始時(shí)間對(duì)譜線強(qiáng)度I

的影響①

②③第三十頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二第16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題

1、定量關(guān)系式的導(dǎo)出及影響因素

1結(jié)論

令實(shí)驗(yàn)條件一致時(shí)a常數(shù)成立，可簡(jiǎn)化為

I=aCb或

lgI=b

lgC+lga

定量關(guān)系式(羅馬金公式）

y=Ax+B形式第三十一頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二第16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題

2.使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法（內(nèi)標(biāo)法原理）

定量關(guān)系式

I=aCb

a

保持常數(shù)控制實(shí)驗(yàn)條件

外界影響因素、多復(fù)雜

外標(biāo)法

各次測(cè)量的儀器操作條件無法控制一致

增量法

第三十二頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題2.使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法（內(nèi)標(biāo)法原理）

1926年Gerlach提出內(nèi)標(biāo)法原理基本思想：某一元素中某一譜線的絕對(duì)強(qiáng)度I1

對(duì)濃度C1關(guān)系，轉(zhuǎn)換為相對(duì)強(qiáng)度R對(duì)濃度C1

關(guān)系。

被測(cè)元素某一分析線λ1

強(qiáng)度I1同次發(fā)射中=R另一被稱為內(nèi)標(biāo)元素的某一譜線λ2強(qiáng)度I2(內(nèi)標(biāo)線)第三十三頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二2.使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法（內(nèi)標(biāo)法原理）

關(guān)系式推導(dǎo)λ1：I1

=a1C1

b1exp(-E1/kT)

exp(-V1/kT)

λ2：I2

=a2C2

b2

exp(-E2/kT)

exp(-V2/kT)

R=I1

/I2

=（a1/

a2′)C1

bexp(E2-E1/kT)

exp(V2-V1/kT)

=

a

C1

bexp(E2-E1/kT)

exp(V2-V1/kT)

若E2=E1,V2=V1則譜線λ1,λ2為均稱線對(duì)

R=a

C

b或lgR=blgC+A

內(nèi)標(biāo)法時(shí)定量關(guān)系式

16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題第三十四頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題2.使用定量關(guān)系式的實(shí)際困難及解決法（內(nèi)標(biāo)法原理）內(nèi)標(biāo)法應(yīng)用的關(guān)鍵

如何選擇內(nèi)標(biāo)譜線及內(nèi)標(biāo)元素歸納為兩條：

1、測(cè)量中內(nèi)標(biāo)元素含量應(yīng)一致即C2不變，可納入常數(shù)項(xiàng)。2、內(nèi)標(biāo)元素與分析元素蒸發(fā)性質(zhì)相似激發(fā)內(nèi)標(biāo)譜線與分析譜線能量及強(qiáng)度自吸干擾

注意：

內(nèi)標(biāo)法只能減少，不能完成消除外界分析條件的影響

第三十五頁，共四十六頁，編輯于2023年，星期二16章原子發(fā)射光譜法16-3定量定性分析問題

3、內(nèi)標(biāo)法時(shí)測(cè)量信號(hào)與濃度關(guān)系

攝譜法測(cè)黑度

S=γ（lgH–lgHi）

=γ[lg(E·t)–lgHi

]

同一次測(cè)量t1

=t2γ1

=γ2Hi1=

Hi2

又E∝IΔS=S1-S2=γ·lg(E1/E2)=γ·lg(I1/I2)=γ·lgR

ΔS=γblgC+γA