原子吸收分光光度分析法基本原理

原子吸收分光光度分析法基本原理2023/6/8第一頁，共十六頁，編輯于2023年，星期二一、概述generalization原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；1802年被人們發(fā)現(xiàn)；

1955年以前，一直未用于分析化學，為什么？澳大利亞物理學家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學中的應(yīng)用》奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。特點：(1)檢出限低，10-10～10-14g；(2)準確度高，1%～5%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4)應(yīng)用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）；局限性：難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時多元素2023/6/8第二頁，共十六頁，編輯于2023年，星期二二、原子吸收光譜的產(chǎn)生

formationofAAS1.原子的能級與躍遷

基態(tài)第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜激發(fā)態(tài)基態(tài)發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振吸收線（也簡稱共振線）發(fā)射光譜2023/6/8第三頁，共十六頁，編輯于2023年，星期二2.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)

最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析2023/6/8第四頁，共十六頁，編輯于2023年，星期二三、譜線的輪廓與譜線變寬原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。由：It=I0e-Kvb

，透射光強度It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。以Kv與作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率O(峰值頻率)：

最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率；

中心波長：λ(nm)

半寬度：ΔO2023/6/8第五頁，共十六頁，編輯于2023年，星期二吸收峰變寬原因：（1）自然寬度照射光具有一定的寬度。（2）溫度變寬（多普勒變寬）

ΔVo

多普勒效應(yīng)：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。2023/6/8第六頁，共十六頁，編輯于2023年，星期二（3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）ΔVL

由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。

勞倫茲（Lorentz）變寬：

待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：

同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸變寬

光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴重。（5）場致變寬外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較??；

在一般分析條件下ΔVo為主。2023/6/8第七頁，共十六頁，編輯于2023年，星期二四、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收

鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2mm。而原子吸收線半寬度：10-3mm。如圖：

若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.5%。靈敏度極差。理論上：2023/6/8第八頁，共十六頁，編輯于2023年，星期二討論如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105

)長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？2023/6/8第九頁，共十六頁，編輯于2023年，星期二2.銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：空心陰極燈2023/6/8第十頁，共十六頁，編輯于2023年，星期二3.峰值吸收

采用銳線光源進行測量，則Δνe<Δνa

，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)K0將It=I0e-Kvb代入上式：則：2023/6/8第十一頁，共十六頁，編輯于2023年，星期二峰值吸收在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：

上式的前提條件：（1）Δνe<Δνa

；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。2023/6/8第十二頁，共十六頁，編輯于2023年，星期二五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來測定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學平衡時，兩者符合Boltzmann分布定律：上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較小,<1%.可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定。2023/6/8第十三頁，共十六頁，編輯于2023年，星期二2023/6/8第十四頁，共十六頁，編輯于2023年，星期二六、定量基礎(chǔ)

峰值吸收系數(shù)：當使用銳線光源時，可用K0代替Kv，則：

A=k

N0

b

N0∝N∝c（N0激發(fā)態(tài)原子數(shù)，N基態(tài)原子數(shù)，c待測元素濃度）

所以：A=lg(IO/I)=K'c2023/6/8第十五頁，共十六頁，編輯于2023年，星期二內(nèi)容選擇：第一節(jié)原子吸收光譜分析基本原理basicprincipleofatomicabsorptionspectroscopy第二節(jié)原子吸收分光光度儀atomicabsorptionspectrometer第三節(jié)干擾的類型與抑制interferencesande