原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二原子是進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的基本粒子，要掌握化學(xué)運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，就要從研究原子的結(jié)構(gòu)及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律入手。本章內(nèi)容就是運(yùn)用量子力學(xué)基本原理研究原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。本章主要內(nèi)容：

單電子原子的Schr?dinger方程及其解量子數(shù)的物理意義多電子原子的結(jié)構(gòu)原子光譜第二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二原子是由一個(gè)原子核和若干個(gè)核外電子組成的體系。在量子力學(xué)建立之前，Bohr提出氫原子結(jié)構(gòu)模型，他假定電子繞核作圓周運(yùn)動(dòng)，處于一系列穩(wěn)定狀態(tài)上，這些狀態(tài)的角動(dòng)量應(yīng)為h/2π的整數(shù)倍，電子由一個(gè)狀態(tài)躍遷到另一個(gè)狀態(tài)就會(huì)吸收或發(fā)射光子。

n=1時(shí)，半徑r=52.9pm=a0,a0稱為Bohr半徑，現(xiàn)在常用作原子單位制中的長(zhǎng)度單位。

Rydberg常數(shù)為：第三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二第二節(jié)單電子原子的Schr?dinger方程及其解一、單電子原子的Schr?dinger方程1、玻恩-奧本海默近似（1927年提出）

H、He+、Li2+等都是單電子原子體系，電子繞原子的質(zhì)心運(yùn)動(dòng)，因此要用折合質(zhì)量來表示。

=memN/(me+mN)

因?yàn)閙N=1836.1me，所以me。第四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二另一方面，電子的運(yùn)動(dòng)速度約為106-108cm/s，遠(yuǎn)大于核的運(yùn)動(dòng)速度（約105cm/s），因此在研究電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)，可以認(rèn)為核固定不動(dòng)，并且位于原點(diǎn)，稱為核固定近似。這樣，玻恩-奧本海默近似就包含兩個(gè)方面的內(nèi)容：

（1）折合質(zhì)量約等于電子質(zhì)量；（2）核固定不動(dòng)，且位于原點(diǎn)。第五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二2、單電子原子的Schr?dinger方程

單電子原子的薛定鄂方程為：通過坐標(biāo)變換，將Laplace算符從直角坐標(biāo)系(x,y,z)換成球極坐標(biāo)系(r,θ,ф):利用變數(shù)分離法使ψ(r,θ,ф)變成只含一個(gè)變數(shù)的函數(shù)R(r)，Θ(θ)和Φ(ф)的乘積：第六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二在R(r)，Θ(θ)和Φ(ф)各個(gè)方程中，最簡(jiǎn)單的是Φ(ф)方程：

利用邊界條件、波函數(shù)的品優(yōu)條件和正交歸一的要求，可得復(fù)函數(shù)解：

m稱為磁量子數(shù)，其取值是解方程時(shí)所得的必要條件。解出Φ(ф)方程后，再解出R(r)和Θ(θ)方程，就可以得到單電子原子的波函數(shù)ψ(r,θ,ф)了。下面各圖是解方程時(shí)所需要用到的坐標(biāo)系圖。第七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二第八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二第九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二第三節(jié)量子數(shù)的物理意義主量子數(shù)n角量子數(shù)l磁量子數(shù)m自旋量子數(shù)S和自旋磁量子數(shù)ms總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)mj第十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二一、主量子數(shù)n

單電子原子體系的能級(jí)公式：當(dāng)n=1時(shí)，l可取0,即為s當(dāng)n=2時(shí)，l可取0,1,即為s,p當(dāng)n=3時(shí)，l可取0,1,2即為s'p,d第十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二從上式可以看出，n決定體系的能量高低，稱為主量子數(shù)。對(duì)單電子原子體系來說，其能量?jī)H與主量子數(shù)有關(guān)，那么，對(duì)于n相同而l，m不同的狀態(tài)，其能量式相同的，這些狀態(tài)互稱為簡(jiǎn)并態(tài)；具有相同能量的狀態(tài)總數(shù)稱為簡(jiǎn)并度g：

第十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二主量子數(shù)的物理意義：（1）決定體系能量高低；（2）決定狀態(tài)函數(shù)的總截面數(shù)，n-1個(gè)。第十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二維里定理

維里定理能幫助我們更好地理解氫原子的零點(diǎn)能。內(nèi)容：對(duì)于勢(shì)能服從rn規(guī)律的體系，其平均勢(shì)能與平均動(dòng)能的關(guān)系為：

對(duì)于氫原子，勢(shì)能服從r-1規(guī)律，所以：第十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二

有時(shí)維里定理會(huì)為我們處理問題帶來簡(jiǎn)便方法，如題：已知?dú)湓拥幕鶓B(tài)波函數(shù)寫出勢(shì)能函數(shù)的表達(dá)式，并求勢(shì)能平均值。解：勢(shì)能第十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二根據(jù)維里定理：第十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二二、角量子數(shù)l另外，從經(jīng)典電磁學(xué)的觀點(diǎn)來看，帶電運(yùn)動(dòng)的質(zhì)點(diǎn)做圓周運(yùn)動(dòng)時(shí)，除角動(dòng)量外，還會(huì)產(chǎn)生磁矩，兩者關(guān)系：決定電子的軌道角動(dòng)量絕對(duì)值∣M∣的大小，其取值為：0，1，2，…，n-1，因而稱為角量子數(shù)。第十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二e稱為Bohr磁子，是磁矩的一個(gè)自然單位。第十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二當(dāng)n=1時(shí)，l可取0,即為s當(dāng)n=2時(shí)，l可取0,1,即為s,p當(dāng)n=3時(shí)，l可取0,1,2即為s，p，d由此可知，角量子數(shù)的物理意義：決定原子軌道角動(dòng)量的大??；決定軌道磁矩的大小；在多電子原子中與n一起決定著軌道的能量第十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二三、磁量子數(shù)m軌道角動(dòng)量和軌道磁矩在Z方向的分量有定值：在磁場(chǎng)中Z方向就是磁場(chǎng)方向，因此m稱為磁量子數(shù)。物理意義：（1）決定電子的軌道角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向上的分量Mz；（2）決定軌道磁矩在磁場(chǎng)方向上的分量MZ第二十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二對(duì)于n和l相同的狀態(tài)，軌道角動(dòng)量和軌道磁矩在磁場(chǎng)方向上的分量有（2l+1）種，這就是軌道角動(dòng)量和軌道磁矩空間取向的量子化。第二十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二四、自旋量子數(shù)S和自旋磁量子數(shù)ms電子除繞核運(yùn)動(dòng)外還在做自旋運(yùn)動(dòng)，自旋角動(dòng)量和自旋磁矩大小由自旋量子數(shù)s決定。ge=2.00232，稱為電子自旋因子，s的數(shù)值只能為1/2。第二十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二電子的自旋角動(dòng)量和自旋磁矩在磁場(chǎng)方向的分量由自旋磁量子數(shù)ms決定：ms只有兩個(gè)數(shù)值：1/2。第二十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二五、總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)mj

電子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的矢量和即電子的總角動(dòng)量，其絕對(duì)值的大小由總量子數(shù)決定：第二十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二電子的總角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分量Mjz則由電子的總磁量子數(shù)mj決定。j、l、s三者間的關(guān)系第二十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二第四節(jié)波函數(shù)和電子云的圖形Ψ－r圖和Ψ2－r圖徑向分布圖原子軌道等值線圖原子軌道輪廓圖第二十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二Ψ－r圖和Ψ2－r圖Ψ－r圖：用于表示波函數(shù)只是r的函數(shù)、跟θ、Φ無關(guān)的ns

態(tài)電子在離核為r的圓球面上波函數(shù)和電子云的數(shù)值。

以上分別是氫原子1s、3s、3p、2s、2p、和3d態(tài)的Ψ-r圖Ψ2－r圖見課本P33第二十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二徑向分布圖反映了電子云的分布隨半徑r的變化情況。D的物理意義是：Ddr代表在半徑r到r+dr兩個(gè)球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率，它反映了電子云的分布隨半徑r的變化情況。繼續(xù)下圖第二十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二徑向分布圖中有(n-1)個(gè)極大值峰和(n-l-1)個(gè)為0的點(diǎn)(不算原點(diǎn))，雖然主峰的位置隨l增加而向核移近，但l值越小，峰數(shù)目越多，最內(nèi)層的峰離核越近。n值不同而l值相同的軌道，其主峰按照主量子數(shù)增加的順序向離核遠(yuǎn)的方向排列，例如，3p態(tài)的主峰在2p態(tài)的外面，4p態(tài)的主峰在3p外面。

第二十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二原子軌道等值線圖是根據(jù)空間各點(diǎn)Ψ值的正負(fù)和大小畫出等值線或等值面的圖形。這種圖形反映了原子軌道的全貌，并可用以派生出電子云分布圖、界面圖和原子軌道輪廓圖等圖形。見課本P35第三十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二原子軌道輪廓圖是在直角坐標(biāo)系中選擇一個(gè)合適的等值面，使它反映Ψ在空間的分布圖形。由于它具有正、負(fù)和大、小，適用于了解原子軌道重疊形成化學(xué)鍵的情況，是一種簡(jiǎn)明而又實(shí)用的圖形。

把Ψ的大小輪廓和正負(fù)在直角坐標(biāo)系中表達(dá)出來，以反映Ψ在空間分布的圖形叫原子軌道輪廓圖或簡(jiǎn)稱原子軌道圖。

第三十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二第五節(jié)多電子原子的結(jié)構(gòu)原子核外有2個(gè)或2個(gè)以上電子的原子稱為多電子原子。He原子的Schrodinger方程為:多電子原子的Schrodinger方程：第三十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二由于此式的勢(shì)能函數(shù)涉及兩個(gè)電子的坐標(biāo)，無法分離變量，只能采用近似求解法。常用的近似求解法有：1、單電子近似第三十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二自洽場(chǎng)法假定電子電子i處在原子核及其他（n-1）個(gè)電子的平均勢(shì)能場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，先采用只和i有關(guān)的近似波函數(shù)φi代替和rij有關(guān)的波函數(shù)進(jìn)行計(jì)算、求解、逐漸逼近，直至自洽。第三十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二中心力場(chǎng)法將原子其他電子對(duì)第i個(gè)電子的排斥作用看成是球?qū)ΨQ的、只于徑向有關(guān)的力場(chǎng)。引進(jìn)屏蔽常數(shù)σi，第個(gè)電子的單電子Schrodinger方程為：這樣可從屏蔽常數(shù)的估算規(guī)則算出和原子軌道能Ei:

第三十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二原子軌道能及幾個(gè)相關(guān)概念電離能：氣態(tài)原子失去一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)正離子所需要的最低能量稱為原子的第一電離能，用I1表示。A(g)A+(g)+eI1A+(g)A2+(g)+eI2在“軌道凍結(jié)”的情況下，原子軌道能近似等于這個(gè)軌道上兩個(gè)電子的平均電離能的負(fù)值。由σ近似計(jì)算原子軌道能應(yīng)用公式：Ei=-13.6Z*2/n2=-13.6(Z-σ)2/n2屏蔽系數(shù)σ的計(jì)算，Slater規(guī)則第三十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二將電子由內(nèi)而外分組：s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p等。外面的電子σ=0同組電子的σ=0.35(1s的σ=0.3)相鄰內(nèi)層一組σ=0.85（d,f的σ=1.00）更內(nèi)層各組σ=1.00第三十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二基態(tài)原子的電子排斥兩個(gè)注意點(diǎn)：學(xué)習(xí)了結(jié)構(gòu)化學(xué)后，對(duì)核外電子的這種排列規(guī)則應(yīng)能從理論上解釋。電子的填充順序和電離順序不一致。電子結(jié)合能（見課本P42）電子互斥能（見課本P43

）第三十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二元素的周期性質(zhì)一類是和氣態(tài)自由原子的性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，如原子的電離能、電子親和能、原子光譜線的波長(zhǎng)等，它們和別的原子無關(guān)，數(shù)值單一。另一類是指化合物中表征原子性質(zhì)的參數(shù)。如原子半徑、電負(fù)性等，同一種原子在不同條件下有不同數(shù)值。原子的電離能I(見課本P48圖)原子的結(jié)構(gòu)參數(shù)：原子半徑r，電離能I，電負(fù)性x及電子親和能y等,可分兩類：元素周期表第三十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二IZ曲線說明稀有氣體的I1處于極大值，而堿金屬的I極小。堿金屬-e

稀有氣體的飽和外層電子結(jié)構(gòu)除過渡金屬外，同一周期的元素I1基本上隨Z的增加而增大。過渡金屬的I1隨Z的的增大變化不甚規(guī)則。同一周期中，I1的變化不是均一上升的，而是曲折變化。這是因?yàn)殡S著Z的變化，核外電子排布因出現(xiàn)全充滿，半充滿和全空等電子組態(tài)，這種組態(tài)更為穩(wěn)定。I1：I2：I2﹥

I1，峰形相似。堿金屬的I1有極大值，因M+：ns2np6形式堿土金屬有極小值。因失去2e后形成外層電子全充滿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。第四十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二電子親合能y定義：氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子時(shí)所放出的能量。A(g)+e

A-(g)+y電子親和能受到核的吸引和核外電子云的排斥兩種作用的影響，但是“當(dāng)原子半徑小，電子密度大”值得商榷。電子親和能是核和核外電子組態(tài)共同作用的結(jié)果，隨著

Z的變化，核外電子組態(tài)有著規(guī)律性的變化，那么這種規(guī)律性的組態(tài)的作用結(jié)果也一定是有規(guī)律可循的注意：中性原子的有效核電荷必定大于零，那么Y就不可能是負(fù)值，表中為負(fù)值的Y可認(rèn)為是零。第四十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二電負(fù)性XPauling定義xpA-A+B-B2A-B△=HAB-1/2(HAA+HBB)xA-xB=0.102

△1/2規(guī)定F的X=4.0L.C.Allen定義：Xs=(mεp+nεs)/(m+n)Allred-Rochow定義XARXAR

=3590Z*/r2+0.744Mulliken定義XMXM

=a(I1+Y)a為常數(shù)，使XM≈XP第四十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期二周期表中的元素用各種X的定義，都有十分相似的結(jié)果，有一定的規(guī)律性①金屬的X小，非金屬的X大，X=2可近似作為標(biāo)志金屬和非金屬的標(biāo)志點(diǎn)。②周期X主族③A-