鋯英砂樣品中鋯鉿譜線(xiàn)飽和厚度的計(jì)算及應(yīng)用

鋯英砂樣品中鋯鉿譜線(xiàn)飽和厚度的計(jì)算及應(yīng)用李小莉;安樹(shù)清;于兆水;張勤【摘要】應(yīng)用熔融制樣X(jué)射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定鋯英砂中的鋯，通常采用ZrKa線(xiàn)，而采用ZrKo線(xiàn)作為分析線(xiàn)對(duì)熔融片來(lái)說(shuō)并未達(dá)到飽和厚度，因此Zr的線(xiàn)性差，測(cè)定結(jié)果誤差大.本文采用波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定鋯英砂樣品中鋯鉿硅鋁鈣鈦鐵鎂鈉鉿磷錳等12種組分.重點(diǎn)研究了鋯分析譜線(xiàn)的選擇,通過(guò)理論計(jì)算熔融片中ZrKa線(xiàn)的飽和厚度為6638pm,而ZrLa線(xiàn)的飽和厚度為20pm.由于熔融制備樣片厚度為2500pm,在熔融片中ZrKa線(xiàn)遠(yuǎn)未達(dá)到飽和厚度，因此測(cè)定鋯時(shí)應(yīng)用ZrLa譜線(xiàn)取代文獻(xiàn)中應(yīng)用的ZrKa譜線(xiàn).采用ZrLa線(xiàn),校準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMS)為0.39而ZrKa線(xiàn)的RMS為1.03,ZrO2分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度有了顯著的提高.對(duì)于鋯,HfLa和HfLB線(xiàn)飽和厚度分別為971pm、1444pm,由于HfLal譜線(xiàn)與ZrKa二次譜線(xiàn)重疊，因此測(cè)定鉿時(shí)應(yīng)用HfLB線(xiàn)作為分析線(xiàn).實(shí)驗(yàn)還對(duì)四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑、熔樣比例和熔樣溫度等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化，使用理論a系數(shù)和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正基體效應(yīng),各元素計(jì)算的檢出限與實(shí)際能報(bào)出的結(jié)果基本一致方法精密度(RSD)為0.1%-10.9%,各元素的測(cè)定值與化學(xué)法測(cè)定值相符，表明通過(guò)飽和厚度的計(jì)算確定的鋯和鉿測(cè)定譜線(xiàn)具有可行性.【期刊名稱(chēng)】《巖礦測(cè)試》【年(卷)，期】2014(033)002【總頁(yè)數(shù)】6頁(yè)(P224-229)【關(guān)鍵詞】鋯英砂錯(cuò);鉿;X射線(xiàn)熒光光譜法;熔融片制樣;譜線(xiàn)飽和厚度【作者】李小莉;安樹(shù)清;于兆水;張勤【作者單位】天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津300171；天津地質(zhì)調(diào)查中心，天津300171;中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北廊坊065000;中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北廊坊065000【正文語(yǔ)種】中文【中圖分類(lèi)】O614.412;O614.413;O657.34含鋯耐火材料由于具有良好的耐高溫特性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性而越來(lái)越受人們的高度重視。含鋯耐火材料通常采用濕化學(xué)分析［1-2］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定鋯英石中主次量元素［3］,都存在操作復(fù)雜、分析時(shí)間長(zhǎng)的不足。而X射線(xiàn)熒光光譜法可同時(shí)測(cè)定鋯英砂中的ZrO2、HfO2、SiO2、AI2O3、CaO、TiO2、Fe2O3、MgO、Na2O、Cr2O3、P2O5、MnO等12種組分，采用ZrLa作為分析線(xiàn)，鋯的測(cè)定范圍為0.187%~65.90%。對(duì)低含量鋯(0.0016%~5%)的測(cè)定，以往發(fā)表的文獻(xiàn)多采用ZrKa作為分析線(xiàn)［4］,由于鋯的含量低，ZrKa在這個(gè)含量范圍基本呈線(xiàn)性，測(cè)定快速準(zhǔn)確。而對(duì)高含量的鋯(5%~65%)，測(cè)試時(shí)采用ZrKa［5-14］作為分析線(xiàn)，由于鋯的計(jì)數(shù)太高，容易產(chǎn)生漏計(jì)現(xiàn)象，通過(guò)使用過(guò)濾片［5］或衰減器［6-12］的方法，或使用ZrKP作為分析線(xiàn)［15-16］,可以解決了計(jì)數(shù)率溢出、無(wú)法檢測(cè)的問(wèn)題。元素鉿的測(cè)定多采用HfLa［4-11,15］作為分析線(xiàn)，而文獻(xiàn)［13］則采用HfL&作為分析線(xiàn)，HfLP1與ZrKP2發(fā)生重疊，因此文獻(xiàn)［14］建議使用HfL&2作為分析線(xiàn)。事實(shí)上使用ZrKa、Zr耶作為分析線(xiàn)測(cè)定熔融片中的鋯，由于熔融片的厚度(2500頃)遠(yuǎn)未達(dá)到ZrKa線(xiàn)的飽和厚度(6638頃)［14,17］及Zr耶線(xiàn)的飽和厚度(8786pm),隨著鋯含量的增加，測(cè)定的誤差越明顯［7］。本文使用飽和厚度計(jì)算公式，計(jì)算了ZrKa、ZrK&、ZrLa和HfLa、HfL&譜線(xiàn)達(dá)到飽和厚度時(shí)鋯英石熔融片的厚度，從理論上探討使用ZrLa線(xiàn)作分析線(xiàn)，而不使用ZrKa線(xiàn)以提高方法精密度和準(zhǔn)確度的可行性，同時(shí)對(duì)四硼酸鋰-偏硼酸鋰熔劑及熔樣溫度進(jìn)行選擇，應(yīng)用X射線(xiàn)熒光光譜法分析鋯英石中多種主量和微量元素取得了滿(mǎn)意的結(jié)果。1.1儀器和測(cè)量條件AxiosX射線(xiàn)熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司）：4.0kW高功率，最大激發(fā)電壓60kV,最大電流125mA，高透過(guò)率，SST超尖銳長(zhǎng)壽命陶瓷端窗（75pm）銠靶X光管，DeLloptipexGX270計(jì)算機(jī)，SuperQ5.0B軟件，68個(gè)位置（直徑32mm）的樣品交換器、PLX3高頻熔樣機(jī)。使用多個(gè)鋯英石標(biāo)準(zhǔn)樣品，對(duì)待分析元素的測(cè)量條件進(jìn)行選擇（包括分析譜線(xiàn)、準(zhǔn)直器、X光管過(guò)濾片、脈沖高度選擇器等），各元素的測(cè)量條件見(jiàn)表1。1.2標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇和制備由于標(biāo)準(zhǔn)樣品較少（僅有幾個(gè)日本鋯英石標(biāo)準(zhǔn)樣品），而且待分析元素的含量范圍又寬，使用兩個(gè)標(biāo)樣按一定比例混合或在巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品加入一定量的ZrO2及HfO2光譜純?cè)噭A(yù)先在1000°C高溫爐灼燒2h）制備人工標(biāo)準(zhǔn)，使標(biāo)準(zhǔn)樣品形成各組分既有一定的含量范圍，又有一定梯度的標(biāo)準(zhǔn)系列。這套標(biāo)準(zhǔn)樣品中各組分的含量范圍見(jiàn)表2。1.3樣品制備稱(chēng)取已在105C烘過(guò)的粒度小于75pm的樣品（0.3500±0.0002）g,稱(chēng)?。?.000±0.002）g四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合試劑（質(zhì)量比22:12）于鉑黃合金（95%Pt+5%Au）坩堝內(nèi)，混勻，加入硝酸鋰飽和溶液5滴及40%漠化鋰溶液10滴，置于PLX3熔樣機(jī)中，在700C預(yù)氧化3min，升溫至1200C熔融5min,自動(dòng)搖動(dòng)10min，驅(qū)趕氣泡，混勻，靜止1min，自動(dòng)把鉑黃合金坩堝內(nèi)的熔融物倒入加熱至1150C的鉑黃合金鑄模內(nèi)，冷卻2min，自動(dòng)剝離，制成的熔片貼上標(biāo)簽，置于干燥器內(nèi)待測(cè)。1.4基體效應(yīng)校正熔融玻璃片消除了顆粒度、不均勻性和礦物效應(yīng)，減小了基體效應(yīng)，但元素間的影響仍然存在。本法使用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)、理論a系數(shù)和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)相結(jié)合的方法及散射線(xiàn)內(nèi)標(biāo)法來(lái)校正基體效應(yīng)。帕納科公司5.0B軟件所用的綜合數(shù)學(xué)校正公式為：式中:Ci為校準(zhǔn)樣品中分析元素i的含量（在未知樣品分析中，為基體校正后分析元素i的含量）；Di為元素i校準(zhǔn)曲線(xiàn)的截距;Lim為干擾元素m對(duì)分析元素i的譜線(xiàn)重疊干擾校正系數(shù);Zm為干擾元素m的含量或計(jì)數(shù)率;Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率；Ri為分析元素i計(jì)數(shù)率（或與內(nèi)標(biāo)線(xiàn)的強(qiáng)度比值）;aij為校正基體效應(yīng)的因子;Zj為共存元素的含量;N為共存元素的數(shù)目;i為分析元素;j為共存元素。2.1熔劑的選擇用于XRF熔融法中的主要熔劑是四硼酸鋰（Li2B4O7）和偏硼酸鋰（LiBO2）以及兩者的混合物。其中純四硼酸鋰的熔點(diǎn)最高（930。0,它的熔融溫度高，可用作處理各種材料，特別是處理難熔的高溫材料。但是由于其黏度大、流動(dòng)性差，熔融時(shí)間長(zhǎng)，在熔融前需要和樣品充分混合，以免熔融時(shí)因凝聚而使熔解不完全（有時(shí)為了降低黏度而加入一些碳酸鋰［5,8,10］）。此外，熔片較易開(kāi)裂和發(fā)生析晶，而偏硼酸鋰為弱堿性，它的熔點(diǎn)最低（845。），吸濕性很小，熔片易保存。四硼酸鋰和偏硼酸鋰的混合物既保存了四硼酸鋰單一熔劑的優(yōu)點(diǎn)又克服了其缺點(diǎn)，有效地防止了析晶和開(kāi)裂。四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑的比例組合有多種，偏硼酸鋰的比例越高，熔點(diǎn)越低，開(kāi)裂和發(fā)生析晶的可能越小。其中以四硼酸鋰-偏硼酸鋰（質(zhì)量比為66:34或12:22）應(yīng)用最廣。鋯英石樣品為弱酸性，選用四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑（質(zhì)量比12:22）,在其他熔樣條件相同的情況下，熔融制備樣片。經(jīng)試驗(yàn)，選用四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑（質(zhì)量比12:22）為熔劑制備的熔融樣片均勻，不結(jié)晶。分別使用四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑（質(zhì)量比12:22）與樣品的質(zhì)量比為10:1、15:1和20:1的熔樣比例及1100°C、1150°C和1200°C溫度，在其他條件完全相同的條件下熔融制備試樣片，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選用20:1的熔樣比例和溫度1200C制備的熔融片質(zhì)量最佳。2.3鋯和鉿飽和厚度的計(jì)算使用熔融片制樣X(jué)RF法測(cè)定鋯英石中的鋯，通常選用ZrKa[4-14]和Zr耶[15-16]作為分析線(xiàn)，但由于鋯含量高，為防止漏記，選用銅300pmX光管過(guò)濾片。本文用相同數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品熔融玻璃片在同一臺(tái)儀器上，分別選用ZrKa和ZrLa測(cè)量這些標(biāo)準(zhǔn)樣品并建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)，校準(zhǔn)曲線(xiàn)參數(shù)見(jiàn)表3。由表3可知，使用相同的標(biāo)準(zhǔn)樣品熔融片，用ZrLa線(xiàn)較用ZrKa線(xiàn)不但校準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性好，而且校準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差（RMS）明顯好于ZrKa線(xiàn)。這主要是由于X射線(xiàn)熒光透射試樣的厚度與X射線(xiàn)的能量和基體有關(guān)。X射線(xiàn)能穿透的最大厚度稱(chēng)為臨界厚度（即再增加熔片的厚度ZrKa線(xiàn)的熒光強(qiáng)度不再增加的厚度），根據(jù)Beer-Lamber定律有：式中：10為入射的X射線(xiàn)的原始強(qiáng)度，It為X射線(xiàn)穿透t厚度衰減后的強(qiáng)度。令I(lǐng)t/I0=0.01即樣品所產(chǎn)生X射線(xiàn)熒光在到達(dá)試樣表面時(shí)強(qiáng)度的99%被吸收（又稱(chēng)99%的臨界厚度）。則有：由于帕納科Axios型X射線(xiàn)熒光光譜儀的出射角為40°，則有飽和厚度（t'）式中:p為基體對(duì)X射線(xiàn)熒光的總質(zhì)量吸收系數(shù)為試樣中j元素對(duì)元素分析線(xiàn)的質(zhì)量吸收系數(shù)，cj為試樣中j元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；p為試樣密度。試樣片由四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑（質(zhì)量比12:22）7.000g、鋯英石樣品0.3500g熔融制備，樣片直徑38mm，厚度2.5mm，試樣片的密度為2.5924g/cm3。鋯英石樣品各組分平均含量見(jiàn)表4。將上述值代入式（3），對(duì)ZrKa、ZrKB、ZrLa、HfLa和HfLR線(xiàn)計(jì)算得出飽和厚度(t')分別為6638pm、8786頃、20pm、971pm、1444pm,而熔融片厚度為2500pm,沒(méi)有達(dá)到ZrKa線(xiàn)的飽和厚度(6638pm),但遠(yuǎn)大于ZrLa線(xiàn)的飽和厚度(20pm)和HfLB線(xiàn)的飽和厚度(1444pm),故測(cè)量鋯英石熔融片中的ZrO2時(shí)，選用ZrLa作為分析線(xiàn)，校準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性關(guān)系優(yōu)于ZrKa線(xiàn)。這就從理論上解釋了用熔融片制樣測(cè)量鋯英石樣品中ZrO2為什么要選用ZrLa線(xiàn)的原因。由于HfLal譜線(xiàn)與ZrKa二次譜線(xiàn)重疊，并且一般樣品中ZrO2含量是HfO2的幾十倍至幾百倍，僅用脈沖高度分析器很難消除Zr元素的干擾［7］,因此測(cè)定鉿時(shí)選用HfLB線(xiàn)作為分析線(xiàn)，但須扣除ZrKB2對(duì)HfL&1的重疊干擾［14］。2.4方法技術(shù)指標(biāo)2.4.1方法檢出限各分析元素理論檢出限(LOD)按下式進(jìn)行計(jì)算(對(duì)于95%的置信度)：式中:m為單位含量的計(jì)數(shù)率;Ib為背景計(jì)數(shù)率;t為峰值和背景的總測(cè)量時(shí)間(s)。計(jì)算出來(lái)的理論檢出限與實(shí)際能報(bào)出的結(jié)果有較大差別。這是因?yàn)镮b和m都與樣品的基體有關(guān)，即樣品的基體不同，待測(cè)元素的檢出限也不同，而且m還會(huì)受到譜線(xiàn)重疊干擾影響。所以若用理論檢出限的計(jì)算公式計(jì)算檢出限，沒(méi)考慮上述因素，則計(jì)算出的元素檢出限與實(shí)際能報(bào)出的結(jié)果會(huì)有較大差異。為了克服上述缺點(diǎn)，選用含量接近于檢出限的幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，各制備一個(gè)樣片，按表1的測(cè)量條件分別測(cè)定12次，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中含量最低的元素所對(duì)應(yīng)的12次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。，計(jì)算的3。即為本方法的檢出限俵5)。采用此法計(jì)算的檢出限與實(shí)際能報(bào)出的結(jié)果基本一致。2.4.2方法精密度取某一待測(cè)樣品，制成與標(biāo)準(zhǔn)樣品一致的12個(gè)熔融片，用編制好的SuperQ測(cè)量程序進(jìn)行測(cè)量，統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表6。方法精密度(RSD)為0.1%~10.9%。利用已建立的定量校準(zhǔn)程序，測(cè)量未參加回歸的單位內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品(JRRM701、SARM-13)，表7的分析結(jié)果表明，測(cè)定值與采用化學(xué)法(重量法及絡(luò)合滴定法)測(cè)定值相符。本文采用熔融片制樣X(jué)射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定鋯英石樣品中Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、K2O、CaO、TiO2、Cr2O3、Fe2O3、ZrO2和HfO2等12種化合物，方法較簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確。通過(guò)對(duì)鋯英石熔融片中鋯和鉿元素譜線(xiàn)飽和厚度的計(jì)算，重點(diǎn)研究了元素鋯，從理論上闡明用熔融片制樣X(jué)射線(xiàn)熒光光譜法分析鋯英石樣品中的鋯要選用ZrLa線(xiàn)而不選用ZrKa線(xiàn)的理由，為熔融片分析鋯英石時(shí)選用ZrLa線(xiàn)提供了理論依據(jù)，解決了采用ZrKa譜線(xiàn)檢測(cè)計(jì)數(shù)率過(guò)溢、高含量鋯無(wú)法檢測(cè)的問(wèn)題。通過(guò)回歸計(jì)算，ZrLa線(xiàn)校準(zhǔn)曲線(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMS)為0.39，而ZrKa線(xiàn)的RMS為1.03,ZrO2分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度有了顯著的提高。飽和厚度的計(jì)算也可應(yīng)用到熔融片中其他高含量重元素的測(cè)定?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】[1]GB/T4984—2007，含錯(cuò)耐火材料化學(xué)分析方法[S].[2]YS/T568—2008，氧化錯(cuò)、氧化鉿化學(xué)分析方法[S].張永盛.感耦等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定錯(cuò)英石中主次痕量元素[J].巖礦測(cè)試，1994,13(2):121-124.GB/T17416.2—1998，錯(cuò)礦石化學(xué)分析方法;X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定錯(cuò)量和鉿量[S].田瓊，黃健，陳廣文，鐘志光.X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定錯(cuò)英砂中主次成分[J].冶金分析，2009,29(11):24.[6]鄭穎，張孟星.X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定錯(cuò)礦石中錯(cuò)硅鐵鈦鋁鈣[J].分析測(cè)試技術(shù)與儀器，2012,18(3):187-190.[7]童曉民，趙宏風(fēng)，張偉民.X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定礦物及試劑中氧化錯(cuò)和氧化鉿[J].冶金分析，2009,29(6):23-27.宋霞，王靜.錯(cuò)剛玉耐火材料的X射線(xiàn)熒光光譜分析法[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2006,23(6):1314-1317.胡堅(jiān)，郭紅麗，杜軍衛(wèi)，宋霞.錯(cuò)英石質(zhì)耐火材料的X射線(xiàn)熒光光譜分析法[J].耐火材料，,36(1):46-47.王本輝，吳嘉旋，徐曉瑩，胡堅(jiān).X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)