鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制孫倩蕓;孫華淳B波;李鋒麗;呂鄧義漲喆【摘要】介紹鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過程.以高純鎘為原料,1%硝酸溶液為基體，利用重量-容量和一步稀釋法制備鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).分別采用F檢驗(yàn)和回歸曲線法對研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行均勻性和穩(wěn)定性考察.采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法與國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對定值，并對鎘溶液濃度量值進(jìn)行不確定度評定.利用原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對.結(jié)果表明，研制的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果為lOOpg/mL,相對擴(kuò)展不確定度Urel=1.0%(k=2).該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確且具有溯源性.％Itwasintroducedoftheprocesstopreparereferencematerialofcadmiumionsolution.Referencematerialofcadmiumionsolutionwasdevelopedbyweight-capacityanddilutionmethodwiththemetalcadmiumand1%HNO3solutionasrawmaterials.ThecheckingofuniformityandstabilitytestweresystematicallystudiedbyFtestandregressioncurvemethod,respectively.CertifiedvalueofRMresearchedwasdefinedbycomparingwithnationalprimaryreferencematerialwhiletheuncertaintywasevaluated.TheintercomparisonbetweentheCRMandRMresearchedwasdonebyAASandICP-OES.Theresultshowedthatthecertifiedvalueofthereferencematerialswas100pg/mLwithrelativeexpandeduncertaintyof1.0%(k=2).Thequantityvalueofthereferencematerialwasaccuracyandtraceable.【期刊名稱】《化學(xué)分析計量》【年(卷)，期】2017(026)005【總頁數(shù)】4頁(P4-7)【關(guān)鍵詞】鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);重量-容量法;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值;電感耦合等離子體發(fā)射光譜法【作者】孫倩蕓;孫華;郭波;李鋒麗;呂鄧義漲喆【作者單位】山東省計量科學(xué)研究院，濟(jì)南250014;山東省計量科學(xué)研究院，濟(jì)南250014;山東省計量科學(xué)研究院，濟(jì)南250014;山東省計量科學(xué)研究院，濟(jì)南250014;山東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局機(jī)關(guān)服務(wù)中心，濟(jì)南250000;山東省計量科學(xué)研究院濟(jì)南250014【正文語種】中文【中圖分類】O657.3鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在食品安全、環(huán)境監(jiān)測及儀器校準(zhǔn)等方面應(yīng)用廣泛［1-4］。金屬溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般采用重量-容量法進(jìn)行制備和定值，但該方法需要對高純金屬的純度進(jìn)行定值，步驟較為繁瑣［5-6］。目前金屬離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備技術(shù)已經(jīng)比較成熟，許多金屬離子溶液有國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，利用已知國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)給研制的二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值，是一種經(jīng)濟(jì)、可靠的方法［7］。水溶液中鎘元素的常用檢測方法有原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法及極譜法等［8］。金屬元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比較法定值一般采用原子吸收分光光度法，該方法快速、準(zhǔn)確，重復(fù)性好［9］。由于鎘的吸光度與濃度的線性范圍極窄，需要稀釋到極低的濃度才能準(zhǔn)確定量，稀釋引入的不確定度過大［3］。ICP-OES法具有基體效應(yīng)小、線性范圍寬、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比較法定值中應(yīng)用較多［8-12］。筆者以高純鎘為原料，以1%硝酸溶液為溶劑制備鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用ICP-OES法測定并與國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較定值，對研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性、穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗(yàn)并進(jìn)行了定值不確定度評定。原子吸收分光光度計：PinAAcle900T型，美國PE公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima8000型，美國PE公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀：NEXIon350X型，美國PE公司；分析天平：MC210S型，最大量值為210g，感量為0.01mg，瑞士Sartorius公司；高純鎘：純度為99.999%，鋼研納克檢測技術(shù)有限公司；鎘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：(1)1000四/mL，編號為GBW08612,U=2|jg/mL(k=2),(2)100四/mL,編號為GBW(E)080119,Urel=0.8%(k=2),中國計量科學(xué)研究院。反應(yīng)池氣體流量：3.5mL/min；掃描模式：PeakingHopping,MCAChannels1；掃描范圍：m/z6~54,56~240；積分時間：50ms；分析模式：KED。波長：228.80nm；等離子體流量：8.0L/min；輔助氣流量：0.2L/min；霧化器流量：0.7L/min；射頻功率：1500W；吸噴量：1.0mL/min；等離子體方向：軸向。采用ICP-MS法對高純鎘及1%硝酸、純水的雜質(zhì)進(jìn)行半定量分析，測定結(jié)果見表1。由表1可知，所用硝酸和純水所含雜質(zhì)總量分別為0.242,0.879ng/mL，表明雜質(zhì)含量非常低，不會對制備的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)造成干擾，而經(jīng)計算高純鎘的純度則達(dá)到99.99%以上，滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備要求。鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用重量-容量法及一次稀釋法制備，先稱取一定質(zhì)量的高純鎘，用硝酸溶液(1+1)溶解后，制得鎘離子儲備液，再將鎘離子儲備液一次稀釋，制得目標(biāo)濃度的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。在超凈室中，用分析天平準(zhǔn)確稱取2.00016g前處理過的高純鎘于100mL石英燒杯中，逐步加入20mL硝酸溶液(1+1)，使反應(yīng)可控，至金屬完全溶解，再置于電加熱板上加熱30min，取下，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至200mL容量瓶中，用1%硝酸溶液洗滌燒杯多次，定容，制得質(zhì)量濃度為10000pg/mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液。用移液管取20mL10000pg/mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液于2000mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，制備成100pg/mL的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。將充分混勻后的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分裝至預(yù)先清洗、干燥過的20mL玻璃安瓿瓶中，每瓶16mL,共分裝240瓶，置于清潔陰涼處保存。鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共制備240瓶樣品，在分裝的前、中、后期隨機(jī)抽取15瓶，分別稀釋至合適的濃度。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，用ICP-OES儀測定其濃度，再根據(jù)測得值計算出鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原始濃度。為防止測量過程中儀器的穩(wěn)定性及其它因素影響均勻性檢驗(yàn)結(jié)果，分別以順序、倒序和隨機(jī)方式測量所制備的各組樣品，每瓶測量3次，以3次測量的平均值作為該瓶的測量結(jié)果。采用方差分析法對測量結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，統(tǒng)計結(jié)果見表2。用夏皮羅-威爾克法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)正態(tài)性，結(jié)果表明樣品總體服從正態(tài)分布；用格拉布斯準(zhǔn)則檢驗(yàn)未發(fā)現(xiàn)異常值；由均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)分別計算出瓶間方差和，瓶內(nèi)方差和及F值。計算結(jié)果為。取a=0.05,查表得F0.05(14,30)=2.04，顯然F<F0.05(14,30),可以判定所研制的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的［6,13］。在15天內(nèi)，按時間間隔先密后疏的原則，對在50OC條件下保存的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，采用ICP-OES法測定其質(zhì)量濃度(p)，結(jié)果見表3。按照GB/T15000.3-2008/ISOGuide35:2006《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》，作質(zhì)量濃度p對時間T的擬合直線，由表3數(shù)據(jù)計算得直線斜率|b|=0.026，殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差Sy/T=0.534，斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(b)=0.018。查表得自由度為(n-2)，置信水平為95%(P=0.95)的t分布值t0.95,n-2=2.78，計算得t0.95,n-2s(b)=0.05,滿足|b|<t0.95,n-2s(b)，表明所研制的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于50°C下貯存，15天內(nèi)其特征量值是穩(wěn)定的［7,12］。在預(yù)定的穩(wěn)定性周期內(nèi)，從2015年10月~2016年10月，按時間間隔先密后疏的原則，對在規(guī)定保存條件下保存的樣品，采用ICP-OES法測定鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度，測定結(jié)果見表4。由表4數(shù)據(jù)計算得：|b|=0.005,Sy/T=0.569,s(b)=0.023，查表得t0.95,n-2=2.78,t0.95,n-2s(b)=0.064，滿足|b|<t0.95,n-2s(b)，表明所研制的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在12個月內(nèi)特征值是穩(wěn)定的。采用與國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較法定值。在恒溫恒濕的超凈室中，用經(jīng)過校驗(yàn)的移液管和容量瓶，取質(zhì)量濃度(Cs)為1000pg/mL的鎘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10mL(V10),稀釋至1000mL(V20),得到質(zhì)量濃度為10pg/mL(C1)的溶液。取質(zhì)量濃度為Cp的待定值的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10mL(V1)，稀釋至體積為V2(V2=100mL)，記稀釋后的質(zhì)量濃度為C2。稀釋過程的濃度值滿足以下公式：調(diào)整ICP-OES儀至狀態(tài)穩(wěn)定并進(jìn)行零點(diǎn)校正后，交替泵入稀釋后的鎘溶液國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和稀釋后的待定值鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定并記錄發(fā)射強(qiáng)度，則：式中：Sp——待定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液的電感耦合等離子體發(fā)射強(qiáng)度；Ss——稀釋后的鎘溶液國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的電感耦合等離子體發(fā)射強(qiáng)度。鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按式(4)定值：將前述數(shù)據(jù)代入式(4)可得：隨機(jī)抽取15瓶制備的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每瓶溶液測定3次，取3次測定的平均值作為一瓶的測定值，測定結(jié)果見表5。用夏皮羅-威爾克法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的正態(tài)性，結(jié)果表明測定數(shù)據(jù)為正態(tài)分布。用迪克遜法檢驗(yàn)15組數(shù)據(jù)是否有異常值，取置信水平為95%，剔除異常值。結(jié)果表明，15瓶測量結(jié)果的平均值為100.04pg/mL,則可將制備的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度確定為100.0pg/mLo定值的數(shù)學(xué)模型為：計算得到各不確定分量的數(shù)值見表6。將不確定度分量合成，得到合成相對不確定度為uc=0.479%，取包含因子k=2,置信概率為95%，則相對擴(kuò)展不確定度為Urel=2uc=0.958%2.0%。分別采用原子吸收分光光度法和ICP-OES法對所研制的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與中國計量科學(xué)研究院研制的鎘單元素溶液國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行量值比對核驗(yàn)，結(jié)果見表7。由表7數(shù)據(jù)計算可知，制備的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果和不確定度滿足要求。研制的鎘溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用與一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對的方法定值，定值結(jié)果可以溯源至國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定值結(jié)果為100pg/mL，相對擴(kuò)展不確定度Urel=1.0%(k=2)，有效期為12個月。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻、穩(wěn)定，量值準(zhǔn)確，能夠滿足原子吸收法、ICP-OES法等測定鎘元素的使用要求。【相關(guān)文獻(xiàn)】[1]王志龍，姜峰，申玉星，等混合金屬離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制及應(yīng)用[J].化學(xué)試劑，2014(12):1104-1106.應(yīng)劼，王虎，崔啟明混合金屬離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制[J].化學(xué)分析計量，2008,17(5):4-5.靳立國.火焰原子吸收法連續(xù)測定水系樣品中的銅、鋅等六種元素[D].吉林：吉林大學(xué)，2013.[4]王巧云.國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)庫COMAR及有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[J].巖礦測試，2014(2):155-167.[5]全國標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用[M].北京：中國計量出版社，2010.[6]ISO/IEC:2006導(dǎo)則35標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的一般原則和統(tǒng)計學(xué)原理[S].[7]JJF1343-2012標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理[S].[8]陳國友，杜英秋，馬永華，等.應(yīng)用ICP-MS、AFS、GF-AAS測定食品中As、Cd、Hg、Pb方法的對比[J].質(zhì)譜學(xué)報，2009(4):223-228.[9]孫倩蕓，隋峰，葉謙輝，等.銅離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比較法定值[J].化