納米材料的制備方法及其原理課件

納米材料的制備方法及其原理

主要內(nèi)容納米顆粒（包括零維的量子點）的合成及其生長機理納米棒、絲、線等準一維和一維納材料的合成及其生長機理可控合成納米顆粒和一維納米材料的實例分析二維納米材料合成簡介1精品課件

材料的開發(fā)與應(yīng)用在人類社會進步上起了極為關(guān)鍵的作用。人類文明史上的石器時代、銅器朝代、鐵器時代的劃分就是以所用材料命名的。材料與能源、信息為當代技術(shù)的三大支柱，而且信息與能源技術(shù)的發(fā)展也離不一材料技術(shù)的支持。因此，材料是人類文明的物質(zhì)基礎(chǔ)納米材料指的是顆粒尺寸為1～100nm的粒子組成的新型材料。由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效應(yīng)，使之具有常規(guī)粗晶材料不具備的特殊性能，在光吸收、敏感、催化及其它功能特性等方面展現(xiàn)出引人注目的應(yīng)用前景。前言2精品課件早在1861年，隨著膠體化學的建立，科學家就開始對直徑為1～100nm的粒子的體系進行研究。真正有意識地研究納米粒子可追溯到30年代的日本，當時為了軍事需要而開展了“沉煙試驗”，但受到實驗水平和條件限制，雖用真空蒸發(fā)法制成世界上第一批超微鉛粉，但其光吸收性能很不穩(wěn)定。直到本世紀60年代人們才開始對分立的納米粒子進行研究。1963年，Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制得金屬納米微粒，對其形貌和晶體結(jié)構(gòu)進行了電鏡和電子衍射研究。1984年，德國的H.Gleiter等人將氣體蒸發(fā)冷凝獲得的納米鐵粒子，在真空下原位壓制成納米固體材料，使納米材料研究成為材料科學中的熱點。3精品課件國際上發(fā)達國家對這一新的納米材料研究領(lǐng)域極為重視，日本的納米材料的研究經(jīng)歷了二個七年計劃，已形成二個納米材料研究制備中心。德國也在Ausburg建立了納米材料制備中心，發(fā)展納米復合材料和金屬氧化物納米材料。1992年，美國將納米材料列入“先進材料與加工總統(tǒng)計劃”，將用于此項目的研究經(jīng)費增加10％，增加資金1.63億美元。美國Illinois大學和納米技術(shù)公司建立了納米材料制備基地。我國近年來在納米材料的制備、表征、性能及理論研究方面取得了國際水平的創(chuàng)新成果，已形成一些具有物色的研究集體和研究基地，在國際納米材料研究領(lǐng)域占有一席之地。在納米制備科學中納米粉體的制備由于其顯著的應(yīng)用前景發(fā)展得較快。4精品課件納米材料的制備納米材料的合成與制備一直是納米科學領(lǐng)域的一個重要研究課題，新材料制備工藝過程的研究與控制對納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有重要的影響。在所有納米材料的制備方法中，最終目的是所制得的納米顆粒具有均一的大小和形狀。理論上，任何能夠制備出無定型超微粒子和精細結(jié)晶的方法都可以用來制備納米材料。如果涉及了相轉(zhuǎn)移（例如，氣相到固相），則要采取增加成核以及降低在形成產(chǎn)品相過程中顆粒的增長速率的步驟，從而獲得納米顆粒。一旦形成了納米顆粒，則要防止其團聚和聚結(jié)。此外，許多方法合成制備出的納米材料都是結(jié)構(gòu)松散、易團聚的納米超細微粒，這樣只可得到納米粉體。如果要獲得納米固體材料，須將納米顆粒壓實才可得到致密的塊材。因此，材料的壓制工藝也是納米制備技術(shù)的重要部分。

5精品課件根據(jù)制備狀態(tài)的不同，制備納米微粒的方法可以分為氣相法、液相法和固相法等;根據(jù)是否發(fā)生化學反應(yīng)，納米微粒的制備方法通常分為三大類：化學方法、化學物理法及物理法；或者：化學方法、物理法及其它。按反應(yīng)物狀態(tài)分為干法和濕法。大部分方法具有粒徑均勻，粒度可控，操作簡單等優(yōu)點；有的也存在可生產(chǎn)材料范圍較窄，反應(yīng)條件較苛刻，如高溫高壓、真空等缺點。納米微粒的制備方法分類6精品課件納米粒子制備方法氣相法液相法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法冷凍干燥法噴霧法氣體冷凝法氫電弧等離子體法濺射法真空沉積法加熱蒸發(fā)法混合等離子體法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法納米粒子合成方法分類固相法粉碎法干式粉碎濕式粉碎化學氣相反應(yīng)法氣相分解法氣相合成法氣－固反應(yīng)法物理氣相法熱分解法其它方法固相反應(yīng)法7精品課件納米粒子制備方法物理法化學法粉碎法構(gòu)筑法沉淀法水熱法溶膠－凝膠法冷凍干燥法噴霧法干式粉碎濕式粉碎氣體冷凝法濺射法氫電弧等離子體法共沉淀法均相沉淀法水解沉淀法納米粒子合成方法分類氣相反應(yīng)法液相反應(yīng)法氣相分解法氣相合成法氣－固反應(yīng)法化學物理法(如反應(yīng)性球磨法)8精品課件第一部分：納米顆粒合成及其生長機理9精品課件1、氣相法制備納米微粒定義：氣相法指直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。氣相法的分類：主要分為氣體中蒸發(fā)法，濺射法、化學氣相反應(yīng)法，化學氣相凝聚法。其中前兩種屬于物理氣相沉積，后兩種方法屬于化學氣相沉積（這些方法將在后面詳細介紹）。依制備狀態(tài)不同而劃分的制備方法10精品課件氣相法合成過程:源原子形成：蒸發(fā)、濺射、激光等能量源的賦能作用，產(chǎn)生高密度的蒸氣（源原子）。粒子成核：引入載氣（如惰性氣體或加入反應(yīng)氣體O2、N2等），通過氣相粒子的碰撞來限制自由程、提高過飽和度、促進成核。粒子長大：碰撞還可以吸收熱量、冷卻原子，使粒子間相互碰撞、微粒長大。11精品課件氣相成核機制：蒸氣的異相成核：以進入蒸氣中的外來離子、粒子等雜質(zhì)或固體上的臺階等缺陷成核中心，進行微粒的形核及長大。蒸氣的均相成核：無任何外來雜質(zhì)或缺陷的參與，過飽和蒸氣中的原子因相互碰撞而失去動力，由于在局部范圍內(nèi)溫度的不均勻和物質(zhì)濃度的波動，在小范圍內(nèi)開始聚集成小核。當小核半徑大于臨界半徑r。時就可以不斷先后撞擊到其表面的其他原子、繼續(xù)長大，最終形成微粒。12精品課件氣相法的特點和優(yōu)勢，主要包括:表面清潔;粒度整齊，粒徑分布窄;粒度容易控制;顆粒分散性好；通過控制可以制備出液相法難以制得的金屬碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。13精品課件氣相法中的加熱方式通常有以下幾種：電阻加熱：利用電阻絲發(fā)熱體加熱高頻感應(yīng)加熱：方便融化金屬電子束加熱；高真空中使用，功率大激光加熱：加熱源可放在系統(tǒng)外微波加熱：加熱速度快；均勻加熱；節(jié)能高效；易于控制；選擇性加熱電?。ǖ入x子）加熱：含直流電弧等離子體和射頻等離子體，加熱過程中無電極物質(zhì)進入，顆粒純度高14精品課件1)電阻加熱(電阻絲)使用螺旋纖維或者舟狀的電阻發(fā)熱體關(guān)于加熱方式不同的加熱方法制備出的超微粒的量、品種、粒徑大小及分布等存在一些差別：15精品課件加熱材料：金屬類：如鉻鎳系，鐵鉻系，溫度可達1300℃;鉬，鎢，鉑，溫度可達1800℃;非金屬類：SiC(1500℃)，石墨棒(3000℃)，MoSi2(1700℃)。有兩種情況不能使用這種方法進行加熱和蒸發(fā)：兩種材料(發(fā)熱體與蒸發(fā)原料)在高溫熔融后形成合金蒸發(fā)原料的蒸發(fā)溫度高于發(fā)熱體的軟化溫度目前使用這一方法主要是進行Ag、Al、Cu、Au等低熔點金屬的蒸發(fā)16精品課件改進：電阻發(fā)熱體是用Al2O3等耐火材料將鎢絲進行包覆，熔化了的蒸發(fā)材料不與高溫發(fā)熱體直接接觸，可以用于熔點較高的金屬的蒸發(fā)：Fe,Ni等(熔點～1500C)。由于產(chǎn)量小，該法通常用于研究17精品課件2)高頻感應(yīng)加熱：電磁感應(yīng)現(xiàn)象產(chǎn)生的熱來加熱。類似于變壓器的熱損耗。高頻感應(yīng)加熱是利用金屬和磁性材料在高頻交變電磁場中存在渦流損耗和磁滯損耗，因而實現(xiàn)對金屬和鐵磁性性材料工件內(nèi)部直接加熱。18精品課件渦流損耗(eddylosses)：根據(jù)法拉第電磁感應(yīng)定律，金屬、合金或磁性材料在非均勻磁場中移動或處在隨時間變化的磁場中時，在材料內(nèi)部會感應(yīng)出電動勢，從而感生出感應(yīng)電流。由于這種電流的流線在垂直于磁場方向的截面上，呈現(xiàn)出一圈圈平行的閉合旋渦形狀，因此叫做渦流（又稱傅科電流）。渦流在材料內(nèi)部流動，會導致材料發(fā)熱而消耗能量，稱為渦流損耗。磁滯損耗(hysteresislosses)：在交變磁場作用下，磁性材料由于存在不可逆磁化過程造成磁感應(yīng)強度落后于磁場強度的變化，從而將損失一部分能量，或者是鐵磁性物質(zhì)在反復磁化過程中，磁疇反復轉(zhuǎn)向，要消耗能量，或者是人工磁體受外部交變磁場的影響，其內(nèi)部的分子的重新排列需要消耗一些能量。這部分能量將轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏纳?，稱為磁滯損耗。通常，在磁場較強和頻率較高時，磁滯損耗往往和渦流損耗互有影響，不易分離。19精品課件高頻感應(yīng)加熱優(yōu)點：不存在加熱元件的能量轉(zhuǎn)換（電－熱）過程而無轉(zhuǎn)換效率低的問題；加熱電源與工件不接觸，因而無傳導損耗；加熱電源的感應(yīng)線圈自身發(fā)熱量極低，不會因過熱毀損線圈，工作壽命長；加熱溫度均勻，加熱迅速、工作效率高。20精品課件采用高頻感應(yīng)加熱蒸發(fā)法制備納米粒子的優(yōu)點：高頻感應(yīng)引起熔體發(fā)生由坩堝的中心部分向上、向下以及向邊緣部分的流動，溫度保持相對均勻恒定，熔體內(nèi)合金均勻性好。粒子粒徑比較均勻、產(chǎn)量大，可以長時間以恒定功率運轉(zhuǎn)，便于工業(yè)化生產(chǎn)等。缺點是：高熔點低蒸氣壓物質(zhì)的納米微粒(如：W、Ta、Mo等)很難制備。21精品課件3)激光加熱：將具有很高亮度的激光束經(jīng)透鏡聚焦后，能在焦點附近產(chǎn)生數(shù)千度乃至上萬度的高溫，此高溫幾乎可以融化掉所有的材料。激光能在10-8秒內(nèi)對任何金屬都能產(chǎn)生高密度蒸氣，能產(chǎn)生一種定向的高速蒸氣流。22精品課件物理法：當激光照射到靶材表面時，一部分入射光反射，一部分入射光被吸收，一旦表面吸收的激光能量超過蒸發(fā)溫度，靶材就會融化蒸發(fā)出大量原子、電子和離子，從而在靶材表面形成一個等離子體。等脈沖激光移走后，等離子體會先膨脹后迅速冷卻，其中的原子在靶對面的收集器上凝結(jié)起來，就能獲得所需的薄膜和納米材料用于納米材料制備的原理：23精品課件化學法：利用大功率激光器的激光束照射于反應(yīng)物，反應(yīng)物分子或原子對入射激光光子的強吸收，在瞬間得到加熱、活化，在極短的時間內(nèi)反應(yīng)分子或原子獲得化學反應(yīng)所需要的溫度后，迅速完成反應(yīng)、成核凝聚、生長等過程，從而制得相應(yīng)物質(zhì)的納米微粒。24精品課件激光加熱蒸發(fā)法制備納米粒子的優(yōu)點：激光光源設(shè)置在蒸發(fā)系統(tǒng)外部，不會受蒸發(fā)物質(zhì)的污染；激光束能量高度集中，周圍環(huán)境溫度梯度大，有利于納米粒子的快速凝聚。調(diào)節(jié)蒸發(fā)區(qū)的氣氛壓力，可以控制納米粒子的粒徑。適合于制備各類高熔點的金屬納米粒子。Fe,Ni，Cr，Ti，Zr，Mo，Ta，W。在各種活潑性氣體中進行激光照射，可以制備各種氧化物、碳化物和氮化物等陶瓷納米粒子。25精品課件利用靜電加速器或電子直線加速器得到高能電子束，在電子透鏡聚焦作用下使電子束聚焦于待蒸發(fā)物質(zhì)表面。受到電子轟擊后，材料獲得能量（通過與電子的碰撞）而被加熱和蒸發(fā)，然后凝聚為納米粒子。4)電子束轟擊：優(yōu)點：用電子束作為加熱源可以獲得很高的能量密度，特別適合于用來蒸發(fā)W、Ta、Pt等高熔點金屬，制備出相應(yīng)的金屬、氧化物、碳化物、氮化物等納米粒子。缺點：通常在高真空中使用。26精品課件微波是頻率在300兆赫到300千兆赫的電磁波(波長1米~1毫米）通常，介質(zhì)材料由極性分子或非極性分子組成，在微波電磁場作用下，極性分子從原來的熱運動狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電磁場的方向交變而排列取向。產(chǎn)生類似摩擦熱，在這一微觀過程中交變電磁場的能量轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能，使介質(zhì)溫度出現(xiàn)宏觀上的升高可見微波加熱是介質(zhì)材料自身損耗電磁場能量而發(fā)熱5)微波加熱27精品課件注意：對于金屬材料，電磁場不能透入內(nèi)部而是被反射出來，所以金屬材料不能吸收微波。小塊金屬會發(fā)出電火花，注意安全！?。∷俏瘴⒉ㄗ詈玫慕橘|(zhì)，所以凡含水的物質(zhì)必定吸收微波。特點：加熱速度快；均勻加熱；節(jié)能高效；易于控制；選擇性加熱。28精品課件在兩個電極間加一電壓，當電源提供較大功率的電能時，若極間電壓不高(約幾十伏)，兩極間氣體或金屬蒸氣中可持續(xù)通過較強的電流(幾安至幾十安)，并發(fā)出強烈的光輝，產(chǎn)生高溫(幾千至上萬度)，這就是電弧放電。電弧放電最顯著的外觀特征是明亮的弧光柱和電極斑點。電弧放電可分為3個區(qū)域：陰極區(qū)、弧柱和陽極區(qū)陰極依靠場致電子發(fā)射和熱電子發(fā)射效應(yīng)發(fā)射電子；弧柱依靠其中粒子熱運動相互碰撞產(chǎn)生自由電子及正離子，呈現(xiàn)導電性(熱電離)；陽極起收集電子等作用，對電弧過程影響常較小。根據(jù)電弧所處的介質(zhì)不同分為氣中電弧和真空電弧兩種。6)電弧加熱29精品課件2、液相法制備納米粒子液相法的原理是：選擇一至幾種可溶性金屬化合物配成均相溶液，再通過各種方式使溶質(zhì)和溶劑分離（例如，選擇合適的沉淀劑或通過水解、蒸發(fā)、升華等過程，將含金屬離子的化合物沉淀或結(jié)晶出來），溶質(zhì)形成形狀、大小一定的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，加熱分解后得到納米顆粒的方法。30精品課件主要特點：具有設(shè)備簡單、原料容易獲得、純度高、均勻性好、化學組成控制準確等優(yōu)點，主要用于氧化物系超微粉的制備。液相法典型的有沉淀法、水解法、電解法、溶膠-凝膠法等。其中應(yīng)用最廣的是沉淀法、溶膠-凝膠法。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前制備納米材料的化學方法多達上百種，其中液相化學法就有30余種。與其他方法比較，液相化學法的特點是產(chǎn)物的形貌、組成及結(jié)構(gòu)易于控制、過程簡單、適用面廣，常用于制備金屬氧化物或多組分復合納米粉體。31精品課件液相成核與生長開始成核：其過程涉及到在含有可溶性的或懸浮鹽的水或非水溶液中的化學反應(yīng)。液體變得飽和時，沉積就會借助于均相或異相成核機制而發(fā)生。成核之后：由擴散控制長大，此時溶液的濃度和溫度在決定粒子長大中起重要作用。滿足條件：所有的核必須幾乎在同時生成，而且在接下來的生長過程中必須沒有進一步的成核或顆粒團聚。主要影響因素：反應(yīng)液濃度、反應(yīng)溫度、溶液pH值、反應(yīng)物加到溶液中的順序等。32精品課件3、固相法制備納米微粒納米微粒固相法合成是把固相原料通過降低尺寸或重新組合制備納米粉體的方法。該法是通過固相到固相的變化來制造超微粉體，沒有相的變化。固相物質(zhì)的微粉化機理可以分為兩類：尺寸降低過程（sizereductionprocess）：將外部能量引入或作用于母體材料，使其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，固相物質(zhì)被極細地分裂，但物相沒變化。屬于此過程的有機械粉碎（球磨法）、化學處理（溶出法）等。構(gòu)筑過程（buildupprocess）：將最小的物質(zhì)單元（原子、分子、離子）組合起來、構(gòu)筑微粒，物質(zhì)屬性發(fā)生變化，如熱分解法（大多為鹽的分解）、固相反應(yīng)法（大多為化合法）等。33精品課件1）機械球磨法采用球磨方法，控制適當?shù)臈l件得到純元素、合金或復合材料的納米粒子。特點：操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。主要目的：顆粒尺寸減小，固態(tài)合金化，混合或融合，以及改變顆粒的形狀等。目前有應(yīng)用于不同目的的球磨方法，如滾轉(zhuǎn)、摩擦磨、振動磨等。機械球磨過程的結(jié)構(gòu)演變：被球磨物質(zhì)在機械力的作用下反復形變，局域應(yīng)變的增加引起內(nèi)部缺陷密度增加，當局域應(yīng)變中缺陷密度達到某個臨界值時，粗晶內(nèi)部破碎，這個過程反復在粗晶內(nèi)部形成納米顆粒或粗晶破碎形成分立的納米級顆粒。所以該過程主要以粉碎和研磨為主體實現(xiàn)粉末的納米化。34精品課件高能球磨法近年來發(fā)展起來的高能球磨法是一種制備超微粉的新方法，它是一個無外部熱能供給的干式高能球磨過程，是一個由大晶粒變成小晶粒的過程。Shingu等首先報道了用高能球磨法制備晶粒小于10nm的Al-Fe合金，其原理是把欲合金化的元素粉末混合，在高能球磨機中長時間運轉(zhuǎn)，將回轉(zhuǎn)機械能傳遞給金屬粉末，并在冷態(tài)下反復擠壓和破碎，使之成為彌散分布的超微粉。（高能研磨制備合金粉末的過程稱為機械合金化）特點：工藝簡單，制備效率高，并能制備出常規(guī)機械粉碎法難以獲得的高熔點金屬或合金超微粉。目前，采用高能球磨法已經(jīng)制備了Fe-B、Ti-Si、Ti-B、W-C、Si-C、Fe-N、Ti-N等10多個體系的金屬間化合物超微粉。35精品課件2）粒子注入法離子注入技術(shù)是近30年來在國際上蓬勃發(fā)展和廣泛應(yīng)用的又一種材料表面改性高新技術(shù)。此項高新技術(shù)由于其獨特而突出的優(yōu)點，已經(jīng)在半導體材料摻雜，金屬、陶瓷、高分子聚合物等的表面改性上獲得了極為廣泛的應(yīng)用，取得了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。36精品課件粒子注入法三個基本階段：主體材料被荷能離子注入：用能量為100keV量級的離子束入射到材料中去；在材料近表面區(qū)形成過飽和固溶體：離子束與材料中的原子或分子將發(fā)生一系列物理的和化學的相互作用；熱處理使分立的納米顆粒析出：引起材料表面成分、結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生變化，從而優(yōu)化材料表面性能，或獲得某些新的優(yōu)異性能。離子注入形成納米顆粒的基本過程37精品課件離子注入機是由于半導體材料的摻雜需要而于上世紀60年代問世，一般都由以下幾個主要部分組成離子注入機結(jié)構(gòu)示意圖離子源，用于產(chǎn)生和引出某種元素的離子束，這是離子注入機的源頭；加速器，對離子源引出的離子束進行加速，使其達到所需的能量；離子束的質(zhì)量分析（離子種類的選擇）；離子束的約束與控制；靶室；真空系統(tǒng)。

38精品課件新一代粒子注入機：MEVVA源離子注入。MEVVA源是金屬蒸汽真空弧離子源的縮稱。這是上世紀80年代中期由美國加州大學伯克利分校的布朗博士由于核物理研究的需要發(fā)明研制成功的。這種新型的強流金屬離子源問世后，很快就被應(yīng)用于非半導體材料離子注入表面改性，并引起了強流金屬離子注入的一場革命。例如，對于鋼制切削工具、模具和精密運動耦合部件等進行MEVVA源離子注入表面處理，取得了延壽3-30倍的顯著優(yōu)化效果。39精品課件粒子注入法的獨特優(yōu)點：它是一種純凈的無公害的表面處理技術(shù)；無需熱激活，無需在高溫環(huán)境下進行，因而不會改變工件的外形尺寸和表面光潔度；離子注入層由離子束與基體表面發(fā)生一系列物理和化學相互作用而形成的一個新表面層，它與基體之間不存在剝落問題；離子注入后無需再進行機械加工和熱處理。

40精品課件3）原子排布法直接排布原子以實現(xiàn)人們希望得到的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，這是一種終極的物質(zhì)生產(chǎn)方式。通過用原子級精度的探針代替手指，現(xiàn)在人類已經(jīng)具備了此種手段和能力，只是目前的生產(chǎn)效率極其低下。41精品課件STM探針不僅可以將原子、分子吸住，也可以將它們象算盤珠子一樣撥來撥去。如圖所示，科學家把碳60分子每十個一組放在銅的表面組成了世界上最小的算盤42精品課件1990年，IBM公司的科學家展示了一項令世人瞠目結(jié)舌的成果，他們在金屬鎳表面用35個惰性氣體氙原子組成“IBM”三個英文字母。43精品課件這是中國科學院化學所的科技人員利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國地圖。這幅地圖到底有多小呢？打個比方吧，如果該圖放大到一張一米見方的中國地圖大小的尺寸，就相當于把眼前見到的這幅地圖放大到中國遼闊的領(lǐng)土的面積。

44精品課件光鑷技術(shù)除利用掃描隧道顯微鏡的探針可以實現(xiàn)原子排布外，利用激光也可以進行原子的聚焦操作(如圖所示)，被稱為光鑷(opticaltweezers)技術(shù)利用光鑷實現(xiàn)納米加工的示意圖

45精品課件光鑷原理以形成光場的中心劃定一個幾微米方圓的區(qū)域，一旦光子涉足這個禁區(qū)就會自動迅速墜落光的中心。這個特別的光場造就了一個勢能較低的區(qū)域（碗底），即從這區(qū)域內(nèi)到區(qū)域外存在一個勢壘（碗壁）。當物體的動能不足以克服勢壘時，粒子將始終停留在阱內(nèi)。（如圖所示）光鑷搬運粒子的情形就酷似一個無形的機械手，這個看不見的機械手將按照人的意志自如地控制目標粒子。圖2-10“光鑷”示意圖

46精品課件以上為依制備狀態(tài)不同而劃分的制備方法下面介紹：根據(jù)是否發(fā)生化學反應(yīng)而劃分的制備方法47精品課件物理法是最早采用的納米材料制備方法這種方法是采用光、電等技術(shù)或主要借助力學過程“強制”材料“細化”得到納米材料的一類制備技術(shù)。優(yōu)點：產(chǎn)品純度高缺點：產(chǎn)量低、設(shè)備投入大一、物理法根據(jù)是否發(fā)生化學反應(yīng)而劃分的制備方法48精品課件物理法分類蒸發(fā)冷凝法物理氣相沉積非晶晶化法機械破碎法離子注入法原子法等離子體法濺射法流動液面上真空蒸度法通電加熱蒸發(fā)法爆炸絲法霧化法49精品課件1)定義氣體冷凝法是在低壓的氬、氮等惰性氣體中加熱金屬、合金或陶瓷，使其蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體碰撞、冷卻、凝結(jié)，最終形成形成超微粒(1~1000nm)或納米微粒(1~100nm)的方法。試樣蒸發(fā)方式：氣相法部分已有介紹1、低壓氣體中蒸發(fā)法[氣體冷凝法或蒸發(fā)冷凝法]50精品課件1963年，由RyoziUyeda及其合作者研制出，即通過在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較干凈的納米微粒。20世紀80年代初，Gleiter等首先提出，將氣體冷凝法制得具有清潔表面的納米微粒，在超高真空條件下緊壓致密得到多晶體(納米微晶)。2)氣體冷凝法的研究進展51精品課件3)氣體冷凝法的過程該法是指在高真空的條件下，金屬試樣經(jīng)蒸發(fā)后冷凝。在充滿氦氣的超真空室內(nèi)，加熱蒸發(fā)金屬或金屬混合物，超真空室上方有一豎直放置的放有液氮的指狀冷阱（77K）。將蒸發(fā)源加熱蒸發(fā)產(chǎn)生原子霧，與惰性氣體原子碰撞失去動能，并在液氮冷卻棒上沉積下來。將這些粉末顆粒刮落到一個密封裝置中，就可獲得納米粉。52精品課件整個過程是在超高真空室內(nèi)進行。通過分子渦輪使其達到0.1Pa以上的真空度，然后充入低壓(約2KPa)的純凈惰性氣體(He或Ar，純度為~99.9996％)。53精品課件欲蒸的物質(zhì)(例如，金屬，CaF2，NaCl，F(xiàn)eF2等離子化合物、過渡族金屬氮化物及易升華的氧化物等)置于坩堝內(nèi)，通過鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生原物質(zhì)煙霧，由于惰性氣體的對流，煙霧向上移動，并接近充液氦的冷卻棒(冷阱，77K)；在蒸發(fā)過程中，原物質(zhì)發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞而迅速損失能量而冷卻，在原物質(zhì)蒸氣中造成很高的局域過飽和，導致均勻的成核過程。在接近冷卻棒的過程中，原物質(zhì)蒸氣首先形成原子簇，然后形成單個納米微粒。在接近冷卻棒表面的區(qū)域內(nèi)，單個納米微粒聚合長大，最后在冷卻棒表面上積累起來。用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起來獲得納米粉。54精品課件4)氣體冷凝法影響納米微粒粒徑大小的因素蒸發(fā)物質(zhì)的分壓，即蒸發(fā)溫度或速率實驗表明，隨蒸發(fā)速率的增加(等效于蒸發(fā)源溫度的升高)，或隨著原物質(zhì)蒸氣壓力的增加，粒子變大。在一級近似下，粒子大小正比于lnPv(Pv為金屬蒸氣的壓力)－－原物質(zhì)氣體濃度增大，碰撞機會增多，粒徑增大惰性氣體的原子量：大原子質(zhì)量的惰性氣體將導致大粒子。（碰撞機會增多，冷卻速度加快）惰性氣體壓力：惰性氣體壓力的增加，粒子變大（如圖）55精品課件56精品課件通過調(diào)節(jié)惰性氣體壓力、溫度、原子量等實現(xiàn)粒徑控制；通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)物質(zhì)的分壓即蒸發(fā)溫度或速率等來控制納米粒子的大??；蒸發(fā)速率的增加（等效于蒸發(fā)源溫度的升高）粒子變大原物質(zhì)蒸氣壓力的增加，粒子變大惰性氣體原子量加大，或其壓力增大，粒子近似的成比例增大。

5)氣體冷凝法制備納米粉體過程中粒徑的控制－小結(jié)57精品課件6)氣體冷凝法優(yōu)缺點優(yōu)點：設(shè)備相對簡單，易于操作納米顆粒具有良好的捷徑和清潔的表面粒度齊整，粒度分布窄粒度容易控制原則上適用于任何被蒸發(fā)的元素以及化合物缺點：制備效率低、產(chǎn)量小、成本高主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔點金屬納米粒子的合成，但難以獲得高熔點的納米微粒58精品課件實驗原理：電阻加熱法制備納米粉體是在真空狀態(tài)及惰性氣體氬氣和氫氣中，利用電阻發(fā)熱體將金屬、合金或陶瓷蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體碰撞、冷卻、凝結(jié)而形成納米微粒。實例：惰性氣體蒸發(fā)法制備納米銅粉

59精品課件檢查設(shè)備的氣密性，檢查循環(huán)冷卻系統(tǒng)各部位是否暢通。打開機械泵，對真空室抽氣，使其達到較高的真空度，關(guān)閉真空計。關(guān)閉機械泵，并對機械泵放氣。打開氬氣和氫氣管道閥，往真空室中充入低壓的純凈的氬氣，并控制適當?shù)谋壤ｊP(guān)閉道閥，關(guān)閉氣瓶減壓閥及總閥。開通循環(huán)冷卻系統(tǒng)。打開總電源及蒸發(fā)開關(guān)，調(diào)節(jié)接觸調(diào)壓器，使工作電壓由0緩慢升至100伏，通過觀察窗觀察真空室內(nèi)的現(xiàn)象；鉬舟逐漸變紅熱，鉬舟中的銅片開始熔化，接著有煙霧生成并上升。實驗步驟：60精品課件制備過程中密切觀察真空室壓力表指示，若發(fā)現(xiàn)壓力有明顯增加，要查明原因，及時解決。當鉬舟中的銅片將要蒸發(fā)完畢時，通過接觸調(diào)壓器將工作電壓減小到50伏，然后啟動加料裝置，往銅舟中加入少量銅片。再將工作電壓生至70伏，繼續(xù)制備。重復步驟7，直至加料裝置中的銅片制備完畢。制備結(jié)束后，關(guān)閉蒸發(fā)電源及總電源。待設(shè)備完全冷卻后，關(guān)閉循環(huán)冷卻系統(tǒng)。打開真空室，收集納米粉。61精品課件氣體冷凝法合成的Cu納米粒子。金屬銅粒子呈球形，粒徑20~100nm，粒子之間存在粘結(jié)

62精品課件生成的納米粒子連接成鏈狀時的狀態(tài)（平均粒徑為20nm)初期納米微粒聚集結(jié)合而形成的納米微粒(顆粒大小為20～30nm)氣體蒸發(fā)法制備的磁性合金(Fe-Co)納米粒子63精品課件氣體冷凝法合成Bi納米粒子64精品課件2、物理氣相沉積（PVD）基本原理：在凝聚、沉積的過程中最后得到的材料組分與蒸發(fā)源或濺射靶的材料組分一致，在氣相中沒有發(fā)生化學反應(yīng)，只是物質(zhì)轉(zhuǎn)移和形態(tài)改變的過程制備過程：在低壓的惰性氣體中加熱金屬，形成金屬蒸汽。再將金屬蒸汽凝固在冷凍的單晶或多晶底板上，形成納米粒子點陣或納米薄膜加熱金屬的方法，氣相法部分已有介紹。這里重點介紹兩種：激光束加熱PVD和電子束加熱（如分子束外延MBE）65精品課件用激光控制原子束在納米尺度下的移動，使原子平行沉積以實現(xiàn)納米材料的有目的的構(gòu)造。激光作用于原子束通過兩個途徑，即瞬時力和偶合力。在接近共振的條件下，原子束在沉積過程中被激光駐波作用而聚集，逐步沉積在硅襯底上，形成指定形狀如線形。激光束加熱PVD66精品課件分子束外延生長(MBE)分子束外延（molecularbeamepitaxy，MBE)是一種超高真空條件下的物理氣相淀積制備單晶體、單晶薄膜以及超晶格結(jié)構(gòu)的方法。MBE工作原理：在超高真空腔內(nèi)，源材料通過高溫蒸發(fā)、輝光放電離子化、氣體裂解、電子束加熱蒸發(fā)等方法，產(chǎn)生分子或原子束流，這些束流使分子或原子束連續(xù)不斷地撞擊到被加熱的襯底表面上，并與襯底交換能量后，在襯底表面上經(jīng)表面吸附、遷移、成核、生長成均勻的外延層膜。67精品課件生長系統(tǒng)配有多種監(jiān)控設(shè)備，可對生長過程中襯底溫度，生長速度，膜厚等進行瞬時測量分析。對表面凹凸、起伏、原子覆蓋度、黏附系數(shù)、蒸發(fā)系數(shù)及表面擴散距離等生長細節(jié)進行精確監(jiān)控。由于MBE的生長環(huán)境潔凈、溫度低、具有精確的原位實時監(jiān)測系統(tǒng)、晶體完整性好、組分與厚度均勻準確，是良好的光電薄膜，半導體薄膜生長工具。68精品課件分子束外延是50年代用真空蒸發(fā)技術(shù)制備半導體薄膜材料發(fā)展而來的。隨著超高真空技術(shù)的發(fā)展而日趨完善，由于分子束外延技術(shù)的發(fā)展開拓了一系列嶄新的超晶格器件，擴展了半導體科學的新領(lǐng)域，進一步說明了半導體材料的發(fā)展對半導體物理和半導體器件的影響。分子束外延的優(yōu)點就是能夠制備超薄層的半導體材料；外延材料表面形貌好，而且面積較大均勻性較好；可以制成不同摻雜劑或不同成份的多層結(jié)構(gòu)；外延生長的溫度較低，有利于提高外延層的純度和完整性；利用各種元素的粘附系數(shù)的差別，可制成化學配比較好的化合物半導體薄膜。69精品課件操作過程：將半導體襯底放置在超高真空腔體中，將需要生長的單晶物質(zhì)按元素的不同分別放在噴射爐中（也在腔體內(nèi)）。由分別加熱到相應(yīng)溫度的各元素噴射出的分子流能在上述襯底上生長出極薄的（可薄至單原子層水平）單晶體和幾種物質(zhì)交替的超晶格結(jié)構(gòu)。研究目標：不同結(jié)構(gòu)或不同材料的晶體和超晶格的生長。特點：該法生長溫度低，生長速率相當小，典型的為0.1～0.2μm/h，各種成分的束強度可以分別控制，因而能精細控制外延生長層的層厚、組分和摻雜濃度，可以生長極薄的外延層不足：系統(tǒng)復雜，生長速度慢，生長面積也受到一定限制。70精品課件MBE/SPM/MOKE/M?ssbauerSpectrometerVT-SPMLED/AESM?ssbauerSpectrometerMOKEMBE/EBERHEED分子束外延設(shè)備ReflectionHigh-energyElectronDiffraction

71精品課件在Si(111)7X7基底上用MBE生長的0.21ML的Mn納米點,可見到Mn納米點自組裝于有層錯的位置。（30x30nm2）Mn納米點陣72精品課件3、非晶晶化法原理：先將原料用急冷技術(shù)制成非晶薄帶或薄膜，就是把某些金屬元素按一定比例高溫熔化，然后將熔化了的合金液體適量連續(xù)滴漏到高速轉(zhuǎn)動的飛輪表面，這些合金液體沿著飛輪表面的切線方向被甩了出去同時急遽地冷卻，成為非晶薄帶或薄膜。然后控制退火條件，如退火時間和退火溫度，使非晶全部或部分晶化，生成的晶粒尺寸可維持在納米級。73精品課件合金能否形成穩(wěn)定納米晶粒的內(nèi)在因素在于合金成分的選擇，目前這種方法大量用在制備納米鐵基、鈷基、鎳基的多組元合金材料非晶晶化法也可以制備一些單組元成分，如硒、硅等。優(yōu)點：界面無空隙，不存在空洞、氣隙等缺陷，是一種致密而潔凈的界面結(jié)構(gòu)；工藝較簡單，易于控制，便于大量生產(chǎn)74精品課件通過晶化過程的控制，將非晶材料轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米材料。例如：將Ni80P20非晶合金條帶在不同溫度下進行等溫熱處理，使其產(chǎn)生納米尺寸的合金晶粒。納米晶粒的長大與其中的晶界類型有關(guān)。采用單輥液態(tài)法制備出系列納米微晶合金FeCuMSiB(M=Nb、Mo、Cr等)，利用非晶晶化方法，在最佳的退火條件下，從非晶體中均勻地長出粒徑為10-20nm的-Fe(Si)晶粒。由于減少了Nb的含量，降低原料成本40%。在納米結(jié)構(gòu)的控制中其它元素的加入具有相當重要的作用。研究表明，加入Cu、Nb、W元素可以在不同的熱處理溫度得到不同的納米結(jié)構(gòu)，如450oC晶粒為2nm；500-600°C為10nm；而當溫度高于650oC，晶粒大于60nm。75精品課件前提是先有非晶態(tài)薄帶或薄膜，再控制退火條件，使其晶化成納米尺度的納米晶。如對非晶態(tài)軟磁合金FeSiB中加入Nb和Cu，控制了晶化過程中的成核和晶粒長大，是易于大量生產(chǎn)納米軟磁的重要方法。非晶態(tài)制備，是將熔態(tài)金屬以每秒一百萬度的速度快速降溫，阻止其晶化而獲得。非晶晶化法制備塊狀納米晶軟磁76精品課件多層膜加退火制備納米顆粒膜77精品課件垂直磁記錄介質(zhì)顆粒膜制備78精品課件納米顆粒的電子顯微鏡結(jié)果79精品課件4、機械破碎法是采用高能球磨、超聲波或氣流粉碎等機械方法，以粉碎與研磨為主體來實現(xiàn)粉末的納米化。其機理主要是產(chǎn)生大量缺陷，位錯，發(fā)展成交錯的位錯墻，將大晶粒切割成納米晶。球磨工藝的目的是減小微粒尺寸、固態(tài)合金化、混合以及改變微粒的形狀。球磨的動能是它的動能和速度的函數(shù)，致密的材料使用陶瓷球，在連續(xù)嚴重塑性形變中，位錯密度增加，在一定的臨界密度下松弛為小角度亞晶晶格畸變減小，粉末顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)連續(xù)地細化到納米尺寸80精品課件用高能球磨法和機械合金化法可以制備出納米晶純金屬、不互溶體系固溶體納米晶、納米非晶、納米金屬間化合物及納米金屬-陶瓷復合材料等，用機械合金化可以將相圖上幾乎不互熔的幾種元素制成合金，這是常規(guī)熔煉方法無法做到的，如對Fe-Cu、Co-Cu體系的球磨可制成它們的合金高能球磨可以制備具有bcc結(jié)構(gòu)(如Cr、Nb、W等)和hcp結(jié)構(gòu)(如Zr,Hf,Ru等)的金屬納米晶，但會有相當?shù)姆蔷С煞郑欢鴮τ趂cc結(jié)構(gòu)的金屬(如Cu)則不易形成納米晶用高能球橦擊金屬材料表面，可使表面納米化，提高抗磨損，抗腐蝕能力，而且表面與體材料為同一材料，沒有表層剝落問題。81精品課件高能球磨法工藝簡單，操作成分可連續(xù)調(diào)節(jié)，制備效率高，簡單實用，能制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點金屬或合金納米材料、或不能通過化學反應(yīng)制備的納米材料。但也存在一些問題，如晶粒尺寸不均勻，粒度分級難，球磨容器及氧化帶來的表面污染嚴重等82精品課件PP21stcontactP1PP22ndcontactP1VacuumvSampleVibrationgeneratorsample機械法表面納米化LocalizedsevereplasticdeformationRepeatedMulti-directionalLoading每一次撞擊產(chǎn)生一組位錯83精品課件Treatedsurface50m截面觀察從表面到內(nèi)部，位錯密度逐步減少84精品課件2nmb=1/3[111]cbc將大晶粒切割成納米晶粒的是位錯墻

bb85精品課件5、離子注入法用同位素分離器使具有一定能量的離子硬嵌在某一與它固態(tài)不相溶的襯底中，然后加熱退火，讓它偏析出來。它形成的納米微晶在襯底中深度分布和顆粒大小可通過改變注入離子的能量和劑量，以及退火溫度來控制在一定注入條件下，經(jīng)一定含量氫氣保護的熱處理后獲得了在Cu、Ag,Al,SiO2中的a-Fe納米微晶。Fe和O雙注入，F(xiàn)e和N雙注入制備出在SiO2和Cu中的Fe3O4和Fe-N納米微晶納米微晶的形成和熱擴散系數(shù)以及擴散長度有關(guān)Fe在Si中就不能制備納米微晶，這可能由于Fe在Si中擴散系數(shù)和擴散長度太大的緣故86精品課件6、原子法50年代，F(xiàn)eynman曾設(shè)想“如果有一天能按人的意志安排一個個原子和分子將會產(chǎn)生什么樣的奇跡”？1982年Binnig等發(fā)明了掃描隧道顯微鏡(STM)，以空前的分辨率為我們揭示了一個“可見”的原子、分子世界。在80年代末，STM已發(fā)展成為一個可排布原子的工具。1990年人們首次用STM進行了原子、分子水平的操作。87精品課件將大面積的薄膜用化學、電子束、離子束刻蝕，甚至在掃描隧道顯微鏡等設(shè)備下用原子搬運的方法制備納米點，納米線或其他納米圖形。常用于微電子的光刻機88精品課件離子束刻蝕機89精品課件刻蝕法生產(chǎn)的GMR磁頭，長度僅為50納米

90精品課件可用于原子搬運之類工作的是SPM類，如掃描隧道電鏡，原子力顯微鏡等91精品課件7、等離子體加熱蒸發(fā)法物質(zhì)各態(tài)變化：固體→液體→氣體→等離子體→反物質(zhì)（負）+物質(zhì)（正）（正負電相反，質(zhì)量相同）只要使氣體中每個粒子的能量超過原子的電離能，電子將會脫離原子的束縛而成為自由電子，而原子因失去電子成為帶正電的離子（熱電子轟擊）。這個過程稱為電離。當足夠的原子電離后轉(zhuǎn)變另一物態(tài)---等離子態(tài)。等離子體的概念及其形成92精品課件可見，等離子體是由大量自由電子和離子及少量未電離的氣體分子和原子組成，且在整體上表現(xiàn)為近似于電中性的電離氣體。等離子體=自由電子+帶正電的離子+未電離原子或分子，為物質(zhì)的第四態(tài)電弧等離子體放電：電流場作用下，電流密度很大，氣體近完全電離，成為電弧等離子體，溫度很高，使材料氣化。應(yīng)用：噴涂，切割，磁流發(fā)電機93精品課件當高溫等離子體以約100～500m/s的高速到達金屬或化合物原料表面時，可使其熔融并大量迅速地溶解于金屬熔體中，在金屬熔體內(nèi)形成溶解的超飽和區(qū)、過飽和區(qū)和飽和區(qū)。這些原子、離子或分子與金屬熔體對流與擴散使金屬蒸發(fā)。同時，原子或離子又重新結(jié)合成分子從金屬熔體表面溢出。蒸發(fā)出的金屬原子蒸氣遇到周圍的氣體就會被急速冷卻或發(fā)生反應(yīng)形成納米粒子。等離子體加熱蒸發(fā)法制備納米粒子的原理94精品課件采用等離子體加熱蒸發(fā)法可以制備出金屬、合金或金屬化合物的納米粒子優(yōu)點。等離子體溫度高，幾乎可以制取任何金屬的微粒。金屬或合金可以直接蒸發(fā)、急冷而形成原物質(zhì)的納米粒子，為純粹的物理過程；而金屬化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制備，一般需經(jīng)過金屬蒸發(fā)化學反應(yīng)急冷，最后形成金屬化合物納米粒子。缺點：等離子體噴射的射流容易將金屬熔融物質(zhì)本身吹飛，這是工業(yè)中應(yīng)解決的技術(shù)難點。95精品課件按等離子體產(chǎn)生方式可將納米粒子制備方法分為以下幾種：直流電弧等離子體法；直流等離子體射流法；射頻等離子體法；混合等離子體法；氫電弧等離子體法下面重點介紹目前使用最廣泛的直流電弧等離子體法，混合等離子體法和氫電弧等離子體法。等離子體法合成納米微粒方法的分類96精品課件在惰性氣氛或反應(yīng)性氣氛下通過直流放電使氣體電離產(chǎn)生高溫等離子體，使原料熔化、蒸發(fā)、蒸氣遇到周圍的氣體就會冷卻或發(fā)生反應(yīng)形成納米微粒。增加等離子體槍的功率可以提高由蒸發(fā)而生成的微粒數(shù)量。1）直流電弧等離子體法當?shù)入x子體被集束后，使熔體表面產(chǎn)生局部過熱時，由生成室側(cè)面的觀察孔就可以觀察到煙霧(含有納米微粒的氣流)的升騰加劇，即蒸發(fā)生成量增加了。生成的納米顆粒粘附于水冷管狀的銅板上97精品課件該方法最適合于制備Fe、Ni及其合金(可用作磁性材料)的納米微粒。優(yōu)點：所有的金屬都不會與坩鍋反應(yīng)；一次運轉(zhuǎn)(約需60min)可以制備出數(shù)克至數(shù)十克的微粒。98精品課件此法采用射頻等離子與直流等離子組合的混合方式來獲得納米粒子(見圖)。2）混合等離子體法由石英管外的感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻磁場將氣體電離產(chǎn)生RF等離子體，由載氣攜帶的原料經(jīng)等離子體加熱、反應(yīng)生成納米子并附著在冷卻壁上。由于氣體或原料進入RF等離子體的空間會使RF等離子弧焰被攪亂，導致超微粒生成困難，因此采用沿等離室軸向同時噴出DC(直流)等離子電弧束來防止RF等離子弧焰受干擾，因此稱為“混合等離子”法。99精品課件該制備方法有以下幾個特點：產(chǎn)生RF等離子體時沒有采用電極，不會有電極物質(zhì)混入等離子體而導致等離子體中含有雜質(zhì)，因此純度較高；等離子體所處的空間大，氣體流速比DC等離子體慢，致使反應(yīng)物質(zhì)在等離子空間停留時間長，物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)；可使用非惰性的氣體(反應(yīng)性氣體)。因此，混合等離子法不僅能制備金屬超微粒子，也可制備化合物超微粒子，產(chǎn)品多樣化。100精品課件該法的原理是M.Uda等提出的。之所以稱為氫電弧等離子體法，主要是用于在制備工藝中使用氫氣作為工作氣體。采用該法可大幅度提高納米粒子的產(chǎn)量。其原因被歸結(jié)為氫原子化合時(H2)放出大量的熱，從而產(chǎn)生強制性的蒸發(fā)，使產(chǎn)量大幅度提高，而且氫的存在可以降低熔化金屬的表面張力加速蒸發(fā)。下圖為一種多電極氫電弧等離子體法納米材料制備裝置。3）氫電弧等離子體法101精品課件多電極氫電弧等離子體法納米材料制備設(shè)備圖由不銹鋼真空反應(yīng)室，可轉(zhuǎn)動的陽極、可傾斜進動的陰極、氣流循環(huán)泵、粉體過濾收集器、直流電源、真空泵組等部分組成。102精品課件含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電離的N2、Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體中形成了金屬的超微粒子，用離心收集器或過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。氫電弧等離子體法合成機理氫電弧等離子體法納米材料制備設(shè)備示意圖103精品課件此種制備方法的優(yōu)點是超微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升。例如，Ar氣中的H2占50％時，電弧電壓為30~40V，電流為150~170A的情況下每秒鐘可獲得20mg的Fe超微粒子。品種：該方法已經(jīng)制備出十多種金屬納米粒子；30多種金屬合金，氧化物；也有部分氯化物及金屬間化物，包括：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ag、Bi、Sn、Mo、Mn、In、Nd、Ce、In、Pd、Ti，還有合金和金屬間化合物：CuZn、PdNi、CeNi、CeFe、CeCu以及納米氧化物Al2O3、Y2O3、TiO2、ZrO2等等。104精品課件為了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，則摻有氫的惰性氣體采用N2氣，被加熱蒸發(fā)的金屬為Ti及Al等。產(chǎn)量：以納米Pd為例，該裝置的產(chǎn)率一般可達到300g/h產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)：用這種方法制備的金屬納米粒子的平均粒徑和制備的條件及材料有關(guān)。粒徑：一般為幾十納米。如Ni；10～60nm間的粒子所占百分數(shù)達約為78%形狀：一般為球形，也有多孔狀等。磁性納米粒子一般為鏈狀。105精品課件粒徑：10～60nm間的粒子所占百分數(shù)達約為78%106精品課件形狀：球形、鏈狀107精品課件電弧法制備銅納米粒子的TEM照片

球形或橢圓形，尺寸在50-100nm左右。這些納米銅粒子連接起來呈現(xiàn)鏈狀108精品課件多孔Pd納米結(jié)構(gòu)的形成改進的氫電弧法109精品課件不飽和二氧化鈦粒子的形成a:Ar:H2:H2O=1:1:8b:Ar:H2:H2O=1:1:5c:Ar:H2:H2O=1:1:3d:Ar:H2:H2O=1:1:2110精品課件Mn納米粒子，球狀，呈鏈狀分布，粒徑尺寸大約60~80nm，球狀粒子大小比較均勻。外殼為金屬錳，內(nèi)核是Mn3O4。（原因見后面）Mn納米粒子后氧化

111精品課件氧電弧等離子體制備的Mn3O4納米粒子的TEM照片納米粒子的形狀呈球形和類球形，粒子表面比較光滑，平均粒徑約為100nm。D：氧電弧制備Mn3O4納米粒子112精品課件1)儲氫性能由于納米粒子表面積較大，制備過程中使用了氫氣，因此產(chǎn)物納米粒子吸附有一定量的氫?？捎妹摳胶唾|(zhì)譜實驗所證實：隨著溫度的增加，納米粒子釋放的氫量也增加，大約在400℃時釋放氫量達到一個極大值。然后隨著的溫度增加，而逐漸減少。大約在600℃時，氫氣已經(jīng)釋盡。氫電弧等離子體法制備的金屬粒子特性113精品課件2)特殊的氧化行為由于儲氫性能的影響，導致此法制備的粒子氧化行為不同于其它方法制備的納米粒子。即由內(nèi)核開始氧化，至外部全部氧化。例如：納米Fe粒子在空氣中加熱，當溫度低于600℃時,粒子由金屬外殼和氧化物內(nèi)核組成，原因是儲藏的氫遇到熱后釋放出來，把表層氧化物還原為金屬。當溫度達到600℃時，粒子全部氧化。因為氫已消耗。114精品課件115精品課件而用化學法制備的不含有氫的納米Fe粒子在空氣中加熱時，外表面首先被氧化在低溫時就會形成金屬核—氧化物殼。116精品課件3)薄殼修飾使用氫電弧等離子體法，在制備工藝中使用添加第二種元素的方法，可制備出一種具有稀土外殼和過渡金屬內(nèi)核的納米復合粒子。HRTEM發(fā)現(xiàn)CeNi粒子是由外殼(金屬間化合物)和內(nèi)核(Ni)兩部分組成。這種殼層復合粒子的形成被歸結(jié)為CeNi合金液滴的非平衡冷卻過程，即CeNi的偏析造成。要求在于：選擇兩種金屬原子半徑要有較大的差別和低的溶解度，否則可能形成合金。117精品課件CeNi粒子金屬核殼結(jié)構(gòu)核Ni殼由CeO2、CeNi3、CeNi5、CeNi等金屬間化合物組成。表層厚度為2-3nm，為短程有序，原子的排列不斷被許多缺陷斷開。表面薄殼和內(nèi)部的原子的排列不同。118精品課件4)再分散性使用此法制備的納米金屬粒子，在一定大小的機械力作用下，平均粒徑為50nm的金屬粒子可再分散為3-5nm，可加到載體的孔中。這是一種納米粒子的再分散和組裝技術(shù)。這種特性是使用物理方法制備納米金屬催化劑的基礎(chǔ)。優(yōu)點：產(chǎn)量高，不易引入雜質(zhì)，抗污染，可加入難熔金屬。119精品課件8、濺射法由于兩電極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面(加熱靶材)，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著面上沉積下來。粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力；靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈多。濺射法制備納米微粒的原理用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極間充入Ar氣(40~250Pa)，兩電極間施加的電壓范圍為0.3~1.5kV。陰極陽極120精品課件利用磁控管的原理，將離子體中原來分散的電子約束在特定的軌道內(nèi)運轉(zhuǎn)、延長其運動路徑，強化局部電離，提高工作氣體的效率。磁控濺射是一種“高速、低溫”的濺射技術(shù)，現(xiàn)在已得到廣泛應(yīng)用。磁控濺射原理示意圖磁控濺射法121精品課件靶材料蒸發(fā)面積大，粒子收率高。可以通過加大被濺射的陰極表面進一步提高納米微粒的獲得量。不需要坩鍋；蒸發(fā)材料(靶)放在什么地方都可以(向上，向下都行)；可制備多種納米金屬，包括高熔點和低熔點金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點金屬；能制備多組元的化合物納米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；利用反應(yīng)性氣體的反應(yīng)性濺射，還可以制備出各類復合材料和化合物的納米粒子。高熔點金屬和陶瓷材料也可制備成納米微粒；可直接得到由納米顆粒形成的薄膜。用濺射法制備納米微粒的優(yōu)點：122精品課件濺射法制備納米薄膜濺射法是目前制備納米薄膜使用最普遍的方法之一。是在充氬的真空室中，以所需金屬靶材為陰極，薄膜底板為陽極，兩極間輝光放電形成的氬離子在電場作用下沖擊陰極靶材，將其濺射到底板上形成薄膜。濺射制備的多層膜截面的HRTEM123精品課件用于制備磁性隧道結(jié)的多靶濺射臺124精品課件濺射法蒸發(fā)法沉積氣相的產(chǎn)生過程離子轟擊和碰撞動量轉(zhuǎn)移機制較高的濺射原子能量（2～30eV)稍低的濺射速率濺射原子運動具方向性可保證合金成分，但有的化合物有分解傾向靶材純度隨材料種類而變化原子的熱蒸發(fā)機制低的原子動能(溫度1200K時約為0.leV)較高的蒸發(fā)速率蒸發(fā)原子運動具方向性蒸發(fā)時會發(fā)生元素貧化或富集，化合物有分解傾向蒸發(fā)源純度較高氣相過程工作壓力稍高原子的平均自由程小于靶與襯底間距，原子沉積前要經(jīng)過多次碰撞高真空環(huán)境蒸發(fā)原子不經(jīng)碰搜直接在襯底上沉積薄膜的沉積過程沉積原子具有較高能量沉積過程會引人部分氣體雜質(zhì)薄膜附著力較高多晶取向傾向大沉積原子能量較低氣體雜質(zhì)含量低濺射與蒸發(fā)方法的沉積薄膜原理及特性比較****125精品課件9、流動液面上真空蒸度法

高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱，當水冷卻坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時，打開快門、使物質(zhì)蒸發(fā)在旋轉(zhuǎn)的圓盤下表面上，從圓盤中心流出的油通過圓盤旋轉(zhuǎn)時的離心力在下表面上形成流動的油膜，蒸發(fā)的原子在油膜中形成了超微粒子。含有超微粒子的油被甩進了真空室沿壁的容器中，然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進行蒸餾，使它成為濃縮的含有超微粒子的糊狀物。流動液面上真空蒸度法的基本原理簡稱VEROS法。在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內(nèi)形成超微粒子，產(chǎn)品為含有大量超微粒的糊狀油；126精品課件制備Ag，Au，Pd，Cu，F(xiàn)e，Ni，Co，A1，In等超微粒，平均粒徑約3nm；用隋性氣體蒸發(fā)法是難獲得這樣小的微粒；粒徑均勻，分布窄(如圖）；超微?？删鶆蚍植荚谟椭?；粒徑的尺寸可控，即通過改變蒸發(fā)條件來控制粒徑的大小。例如蒸發(fā)速度，油的粘度，圓盤轉(zhuǎn)速等。圓盤轉(zhuǎn)速低，蒸發(fā)速度快，油的粘度高均使粒子的粒徑增大，最大可達8nm此方法的優(yōu)點127精品課件10、通電加熱蒸發(fā)法

通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳素反應(yīng)并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子。當制備碳化硅（SiC）超微粒子時，棒狀碳棒與Si板(蒸發(fā)材料)相接觸，在蒸發(fā)室內(nèi)充有Ar或He氣，壓力為l~10KPa，在碳棒與Si板間通交流電(幾百安培)，Si板被其下面的加熱器加熱，隨Si板溫度上升，電阻下降，電路接通，當碳棒溫度達白熱程度時，Si板與碳棒相接觸的部位熔化。當碳棒溫度高于2473K時，在它的周圍形成了SiC超微粒的“煙”，然后將它們收集起來，即可獲得SiC超微粒子通電加熱蒸發(fā)法的原理128精品課件SiC超微粒的獲得量隨電流的增大而增多。例如，在400Pa的Ar氣中，當電流為400A，SiC超微粒的收率為約0.58g/min。惰性氣體種類不同超微粒的大小也不同(與氣體冷凝法類似）。He氣中形成的SiC為小球形，Ar氣中為大顆粒。用此種方法還可以制備Cr，Ti，V，Zr等結(jié)晶性碳化物納米微粒，而Mo，Nb，Ta和W等高熔點金屬只能得到非晶態(tài)納米微粒(熔點比碳棒高)。影響因素129精品課件11、爆炸絲法加15kV的高壓，金屬絲在500~800KA電流下進行加熱，融斷后在電流中斷的瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過程中進一步加熱變成蒸氣，在惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進入兩卡頭之間，從而使上述過程重復進行。

基本原理先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體(5*106Pa)的反應(yīng)室中，絲兩端的卡頭為兩個電極，它們與一個大電容相連接形成回路。130精品課件這種方法適用于工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)納米金屬、合金和金屬氧化物納米粉體。為了制備某些易氧化的金屬的氧化物納米粉體，可通過兩種方法來實現(xiàn)：事先在惰性氣體中充入一些氧氣將己獲得的金屬納米粉進行水熱氧化用這兩種方法制備的納米氧化物有時會呈現(xiàn)不同的形狀例如由前者制備的氧化鋁為球形，后者則為針狀粒子。

該方法的特點131精品課件12、霧化法霧化法指真空中金屬熔體流束在四周環(huán)形超聲氣流等的沖擊下分散成霧化的、微小的液滴，再在冷卻的底板或收集器上凝固成納米粒子。這是規(guī)模生產(chǎn)金屬納米粒子的有效方法。超聲噴嘴的設(shè)計是重要的。132精品課件二、化學法化學法采用化學合成方法，合成制備納米材料，例如，沉淀法、水熱法、相轉(zhuǎn)移法、界面合成法、溶膠-凝膠法等，這類制備方法的優(yōu)點是所合成納粹米材料均勻、可大量生產(chǎn)、設(shè)備投入小，缺點是產(chǎn)品有一定雜質(zhì)、高純度難。同樣還有化學氣相法，例如，加熱氣相化學反應(yīng)法、激光氣相化學反應(yīng)法、等離子體加強氣相化學反應(yīng)法等。

133精品課件化學法的分類化學沉淀法共沉淀法均勻沉淀法多元醇沉淀法沉淀轉(zhuǎn)化法化學還原法水溶液還原法多元醇還原法氣相還原法碳熱還原法溶膠－凝膠法水熱法溶劑熱合成法熱分解法微乳液法高溫燃燒合成法硬模板合成法電解法134精品課件含義：指包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當加入沉淀劑(如OH-、CO32-等)后，或在一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子除去，經(jīng)熱分解或脫水即得到所需的化合物粉料。分類：沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、金屬醇鹽水解法、多元醇沉淀法、沉淀轉(zhuǎn)化法、直接沉淀法等。1、化學沉淀法（precipitationmethod）135精品課件1)共沉淀法

定義：在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。特點：與傳統(tǒng)固相法相比，共沉淀法可避免引入對材料性能不利的有害物質(zhì)，生成的粉末具有較高的化學均勻性，顆粒度較細，且尺寸分布較窄，并具有一定的結(jié)晶形貌。共沉淀法可制備BaTiO3、PbTiO3等PZT系電子陶瓷及ZrO2等粉體。以CrO2為晶種的草酸沉淀法，制備了La、Ca、Co、Cr摻雜氧化物及摻雜BaTiO3等。以Ni(NO3)2·6H2O溶液為原料、乙二胺為絡(luò)合劑，NaOH為沉淀劑，制得Ni(OH)2超微粉，經(jīng)熱處理后得到NiO超微粉。又可分成單相共沉淀法和混合物共沉淀法。136精品課件定義：沉淀物為單一化合物或單相固溶體時，稱為單相共沉淀。例如，在Ba、Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀。再經(jīng)高溫(450-750℃)加熱分解，經(jīng)過一系列反應(yīng)可制得BaTiO3粉料；用單相共沉淀方法也可制得BaZn(C2O4)2·0.5H2O。缺點：適用范圍很窄，僅對有限的草酸鹽沉淀適用，如二價金屬的草酸鹽間產(chǎn)生固溶體沉淀。

單相共沉淀137精品課件例如，Zr、Y、Mg、Ca的氯化物溶入水形成溶液，隨pH值的逐漸增大，各種金屬離子發(fā)生沉淀的pH值范圍不同，如圖所示。上述各種離子分別進行沉淀，形成了氫氧化鋯和其它氫氧化物微粒的混合沉淀物混合物共沉淀如果沉淀產(chǎn)物為混合物時，稱為混合物共沉淀。過程復雜：溶液中不同種類的陽離子不能同時沉淀，各種離子沉淀的先后與溶液的pH值密切相關(guān)。水溶液中鋯離子和穩(wěn)定劑離子的濃度與pH值的關(guān)系138精品課件化學共沉淀法舉例通過化學反應(yīng)將溶液中的金屬離子共同沉淀下來。先將金屬鹽類按比例配好，在溶液中均勻混合，再用強堿作沉淀劑，將多種金屬離子共同沉淀下來。圖示Fe3O4納米粒子的共沉淀制備：將二價鐵離子和三價鐵離子的氯化物溶液在氫氧化鈉強堿的作用下沉淀。139精品課件2)均勻沉淀法在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，控制溶液中的沉淀劑濃度，使之緩慢地增加，則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個溶液中均勻地出現(xiàn)，這種方法稱為均相沉淀。優(yōu)點：通過溶液中的化學反應(yīng)使沉淀劑慢慢生成，克服了由外部向溶液中直接加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，從而克服因此造成的沉淀不能在整個溶液中均勻出現(xiàn)的缺點。本法多數(shù)在金屬鹽溶液中采用尿素熱分解生成沉淀劑NH4OH，促使沉淀均勻生成。制備的粉體有Al、Zr、Fe、Sn的氫氧化物及Nd2(CO3)3等。140精品課件例如，隨尿素水溶液的溫度逐漸升高至70℃附近，尿素會發(fā)生分解，即(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2

OH-+金屬離子氫氧化物沉淀生成的沉淀劑NH4OH在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉淀物均勻地生成。由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的影響，可以控制這兩種因素使尿素分解生成NH4OH的速度降得很低。

141精品課件這是利用一些金屬有機醇鹽能溶于有機溶劑并可能發(fā)生水解生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性來制備超細粉末的一種方法。特點：產(chǎn)物純度高，采用有機試劑作為金屬醇鹽的溶劑，由于有機試劑純度高（蒸餾提純），因此氧化物粉體純度高?？梢灾苽浠瘜W計量的復合金屬氧化物粉末。(3)金屬醇鹽水解法142精品課件復合金屬氧化物粉末最重要的指標之一是氧化物粉末顆粒之間組成的均一性。用醇鹽水解法就能獲得具有同一組成的微粒。例如，由金屬醇鹽合成的SrTiO3通過50個粒子進行組分分析結(jié)果見下表?？梢?，不同濃度醇鹽合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，這表明合成的納米顆粒，以粒子為單位都具有優(yōu)良的組成均一性，符合化學計量組成。

表：由醇鹽合成的SrTiO3微粒子組成分析143精品課件4)多元醇沉淀法多無機化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有較高的沸點，可大于100oC，因此可用高溫強制水解反應(yīng)制備納米顆粒;例如:Zn(HAc)2·2H2O溶于一縮二乙醇(DEG)，于100-220oC下強制水解可制得單分散球形ZnO納米粒子；又如：使酸化的FeCl3/乙二醇水體系強制水解可制得均勻的Fe(III)氧化物膠粒。144精品課件5)沉淀轉(zhuǎn)化法本法依據(jù)化合物之間溶解度的不同，通過改變沉淀轉(zhuǎn)化劑的濃度、轉(zhuǎn)化溫度以及表面活性劑來控制顆粒生長和防止顆粒團聚。特點：該法工藝流程短，操作簡便，但制備的化合物僅局限于少數(shù)金屬氧化物和氫氧化物。例如：以Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O為原料，分別以Na2CO3、NaC2O4為沉淀劑，加入一定量表面活性劑，加熱攪拌，再以NaOH等為沉淀轉(zhuǎn)化劑，可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超細粉末。145精品課件2、化學還原法水溶液還原法多元醇還原法氣相還原法碳熱還原法146精品課件1)水溶液還原法采用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)等還原劑，在水溶液中制備超細金屬粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保護劑PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)阻止顆粒團聚及減小晶粒尺寸。用水溶液還原法以KBH4作還原劑制得Fe-Co-B(10-100nm)、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金。溶液還原法優(yōu)點是獲得的粒子分散性好，顆粒形狀基本呈球形，過程也可控制。147精品課件2)多元醇還原法

該工藝主要利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)等醇中，當加熱到醇的沸點時，與多元醇發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬沉淀物，通過控制反應(yīng)溫度或引入外界成核劑，可得到納米級粒子；用于合成細的金屬粒子Cu、Ni、Co、Pd和Ag等；以HAuCl4為原料，PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)為高分子保護劑，制得單分散球形Au粉。如將Co(CH3COO)2·4H2O、Cu(CH3COO)2·H2O溶于或懸浮于定量乙二醇中，于180-190°C下回流2小時，可得CoxCu100-x(x=4-49)高矯頑力磁性微粉，在高密度磁性記錄上具有潛在的應(yīng)用前景。148精品課件3）氣相還原法本法也是制備微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar還原金屬復合氧化物制備出粒徑小于35nm的CuRh、Ni0.33Fe0.66等。149精品課件4）碳熱還原法碳熱還原法的基本原理是以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內(nèi)氮氣保護下，進行碳熱還原反應(yīng)獲得微粉，通過控制其工藝條件可獲得不同產(chǎn)物。目前研究較多的是Si3N4、SiC粉體及SiC-Si3N4復合粉體的制備。150精品課件3、溶膠－凝膠法（sol-gel）溶膠凝膠法是20世紀60年代發(fā)展起來的制備玻璃陶瓷的新工藝?，F(xiàn)已成為一種廣泛采用的制備納米結(jié)構(gòu)材料的技術(shù)。定義：金屬有機或無機化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠等過程而固化，再經(jīng)低溫熱處理而生成氧化物或其他化合物納米粒子的方法。原理：將前驅(qū)物在一定溶劑和條件下控制水解，不產(chǎn)生沉淀而形成溶膠。然后將溶質(zhì)縮聚凝膠化，內(nèi)部形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，再將凝膠干燥焙燒，去除有機成分，最后得到所需的納米粉末材料，如將溶膠附著在底板上，則可得納米薄膜。151精品課件Sol-Gel法制備納米微粒的基本過程溶膠的制備：首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為膠核大小的沉淀粒子(出生粒子，粒徑1-2nm)，制得溶膠。溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化：溶膠粒子聚集生長(次生粒子，粒徑6nm)；長大的粒子(次生粒子)相互連接成鏈，進而在整個液體介質(zhì)中擴展形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制得凝膠。(凝膠的結(jié)構(gòu)取決于水解反應(yīng)速率和水解中間產(chǎn)物的縮合反應(yīng)速率)凝膠陳化、干燥：溶劑蒸發(fā)，得到固相的超微粒粉料。還可以進一步燒結(jié)而得固體產(chǎn)品。152精品課件圖2-6Sol-Gel法制備納米微粒的基本過程153精品課件在有機途徑中，通常是以金屬有機醇鹽為前驅(qū)物，通過水解與縮聚反應(yīng)而制得溶膠，并進一步縮聚而得到凝膠,經(jīng)加熱除去有機溶液后得到金屬氧化物超微粒子。

金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)可分別表示為：溶膠-凝膠過程根據(jù)原料的種類可分為有機途徑和無機途徑兩類154精品課件前驅(qū)物金屬醇鹽是金屬與乙醇反應(yīng)生成的M-O-C鍵的有機金屬化合物M(OR)n（M是金屬，R是烷基或丙烯基），易水解。金屬醇鹽作為前驅(qū)物，經(jīng)常被用于制備氧化硅、氧化鋁、氧化鈣及氧化鋯等納米材料。以金屬醇鹽作為前驅(qū)物制備納米材料的過程中，可用一種催化劑（例如，酸、堿）來啟動化學反應(yīng)，并須控制pH值。例如，用醇鹽水解制備平均粒徑2-3nm的SnO2粒子在制備氧化物時，復合醇鹽的均勻溶液常被用作前驅(qū)物。在Ti或其它醇鹽的乙醇溶液中，以醇鹽或其它鹽引入第二種金屬離子(如Ba、Pb、Al)，可制得復合氧化物，如粒徑小于15nm的BaTiO3、粒徑小于100nm的PbTiO3、粒徑在80-300nm的AlTiO5等。La1-xSrxFeO3復合氧化物納米晶系列也被合成出來。155精品課件在無機途徑中，原料一般為無機鹽。由于原料的不同，制備方法不同，沒有統(tǒng)一的工藝但這一途徑常用無機鹽作原料，價格便宜，比有機途徑更有前途。在無機途徑中，溶膠可以通過無機鹽的水解來制得，即方法:通過向溶液中加入堿液(如氨水)，使得這一水解反應(yīng)不斷地向正方向進行，并逐漸形成M(OH)n沉淀，然后將沉淀物充分水洗、過濾并分散于強酸溶液中便得到穩(wěn)定的溶膠，經(jīng)某種方式處理(如加熱脫水)溶膠變成凝膠，干燥和焙燒后形成金屬氧化物粉體。156精品課件化學均勻性好。由于溶膠凝膠過程中，溶膠由溶液制得，故膠粒內(nèi)及膠粒間化學成分完全一致。該法可容納不溶性組分或不沉淀組分。不溶性顆粒經(jīng)膠凝化可自然地固定在凝膠體系中。不溶性組分顆粒越細，體系化學均勻性越好；工藝簡單、所得物質(zhì)純度高，通過燒結(jié)可得到致密陶瓷；產(chǎn)物顆粒粒徑均一，過程易控制；反應(yīng)物種多，適于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制備以及氣孔相