納米TiO2材料的制備與表征-課件

納米TiO2材料的制備與表征

1PPT課件實(shí)驗(yàn)相關(guān)資料什么是納米材料？

納米材料是指晶體尺度、晶界尺度均處在100nm以下，且晶界數(shù)量大幅度增加的晶體。通常，納米數(shù)量級(jí)的材料是很容易得到的，比如膠體中物質(zhì)的顆粒就處于納米級(jí)，但關(guān)鍵的是，要把處于納米級(jí)的物質(zhì)形成晶體，晶體類型和晶體本身的各種特性對(duì)制得的納米材料都有深刻的影響，因此，納米材料制備的關(guān)鍵在于晶體控制。2PPT課件TiO2納米材料

納米TiO2是一種應(yīng)用前景廣闊的半導(dǎo)體材料，它良好的光敏、氣敏和壓敏等特性，特別是光催化特性，使它在太陽能電池、光電轉(zhuǎn)換器、光催化消除和降解污染物以及各種傳感器等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。3PPT課件納米材料一覽中國(guó)科學(xué)家首次打造出的“納米皇冠”

柔軟、結(jié)實(shí)的納米碳管4PPT課件納米TiO2微粒的制備方法

1、實(shí)驗(yàn)室制備方法：

溶膠-凝膠法、TiO2氣相氧化法、TiO2氣相水解法、鈦醇鹽氣相水解法、蒸發(fā)-凝聚法、超臨界CO2干燥法、水熱合成法、微乳液反應(yīng)等14種方法。2、工業(yè)制備方法：硫酸法和氯化法。5PPT課件實(shí)驗(yàn)原理溶膠—凝膠法其最主要的物理化學(xué)過程就是由金屬醇鹽的醇溶液向溶膠和凝膠轉(zhuǎn)變所發(fā)生的水解和縮聚反應(yīng)。在醇鹽—乙醇—水體系中所發(fā)生的反應(yīng)過程是非常復(fù)雜的。通常以金屬有機(jī)醇鹽為原料，通過水解與縮聚反應(yīng)而制得溶膠，并進(jìn)一步縮聚而得到凝膠。

溶膠的制備溶膠－凝膠轉(zhuǎn)化凝膠的干燥6PPT課件

在以Ti(OC4H9)為原料制備納米TiO2時(shí)，Ti(OC4H9)發(fā)生如下的水解縮聚反應(yīng)：

TiCl4+ROH=TiCl4-n(OR)n+nHClTiCl4+4NH3+4ROH=Ti(OR)4+4NH4Cl

水解：

Ti(OBu)4+nH2O=Ti(OBu)4-n(OH)n+nHOBu

失水縮聚：

Ti－OH+HO－Ti=Ti－O－Ti+H2O

失醇縮聚：

Ti－OR+HO－Ti=Ti－O－Ti+HOR

其中，n＜4時(shí)Ti(OC4H9)與少量水發(fā)生水解反應(yīng)生成Ti(OBu)4-n(OH)n單體，如果n＝4，則出現(xiàn)水合TiO2沉淀。7PPT課件

在反應(yīng)中需加入催化劑，目的是為了控制Ti(OBu)4的水解和Ti(OBu)4-n(OH)n單體的縮聚反應(yīng)速度。均勻分散在醇中的Ti(OBu)4-n(OH)n單體發(fā)生失水和失醇縮聚反應(yīng)，生成Ti—O—Ti橋氧鍵，并導(dǎo)致二維和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。從單體Ti(OBu)4-n(OH)n的式子可以看出，n的不同，也就是加入水量的不同將直接導(dǎo)致產(chǎn)物立體線形、二維或三維結(jié)構(gòu)的不同。根據(jù)不同的實(shí)際需要，例如，制備TiO2納米材料薄膜，就需要制備成線形的晶體結(jié)構(gòu)。因此，水量的控制也很重要。8PPT課件TiO2前驅(qū)體R基團(tuán)和R’基團(tuán)的差越大，越有利于TiO2

的生成本次實(shí)驗(yàn)R和R’基團(tuán)為H和Et（乙醇還有進(jìn)一步的好處）9PPT課件注意：前驅(qū)體生成后要降溫后再進(jìn)行生成TiO2

的反應(yīng)。生成TiO2

晶體的后期要適當(dāng)降低機(jī)械攪拌的速率（這樣可以減少顆粒與顆粒、顆粒與容器壁之間的碰撞，使形成的晶形更好）乙醇在晶體生成時(shí)，會(huì)在固液界面上形成一層致密的雙電層保護(hù)膜，抑制溶液中晶核長(zhǎng)大，促進(jìn)新晶核的生成，使得溶液中沉淀處于高度分散狀態(tài)，使整個(gè)過程中晶體的顆粒更加均勻。但過高和過低的乙醇量都是不合適的，所以要控制好乙醇的量。10PPT課件該法得到的納米TiO2體均勻分布，分散性好，純度高，煅燒溫度低，反應(yīng)易控制，副反應(yīng)少，工藝操作簡(jiǎn)單，但原料成本較高。工業(yè)化生產(chǎn)不采用這種方法。目前，中國(guó)的TiO2納米材料的工業(yè)化生產(chǎn)工藝還比較落后，實(shí)際應(yīng)用和科研需要主要依靠從日本和美國(guó)進(jìn)口。實(shí)驗(yàn)給我們的是TiCl4，工業(yè)化生產(chǎn)TiO2也常主要使用此原材料?，F(xiàn)在我們要探討的問題是從TiCl4經(jīng)過具體的工藝制備得到TiO2材料。11PPT課件制備方案探討：方案一：金紅石型TiO2的制備：在25℃下，向2mol/L的氫氧化鈉水溶液中滴加2mol/L的四氯化鈦水溶液，到pH＝10.0時(shí)滴加完畢，將TiO2水合物過濾，洗滌。用稀鹽酸對(duì)濾餅在60℃下晶化處理，（在晶體生長(zhǎng)后期應(yīng)降低機(jī)械攪拌的速率，這樣可以使得結(jié)晶均勻，晶體顆粒大小更好）制得TiO2溶膠。將所得的TiO2溶膠用2mol/L的稀氨水中和至pH＝7.0。12PPT課件過濾，用去離子水洗滌除去可溶性鹽，再用無水乙醇充分置換濾餅中的水分，然后在100℃下干燥10h，得到未經(jīng)煅燒的納米TiO2粉體。把制得的粉體置于馬弗爐中在不同溫度下熱處理2h，制得不同粒徑的納米TiO2晶體。熱處理后關(guān)閉馬弗爐讓其自然冷卻。13PPT課件

以TiCl4為原料，通過鹽酸的結(jié)晶化處理，制備出金紅石型納米TiO2微晶，這些微晶聚集成長(zhǎng)條狀的聚集體。納米TiO2聚集體經(jīng)過500℃以下的熱處理，相互溶合轉(zhuǎn)化為納米TiO2顆粒，納米TiO2粒子的原始粒徑基本不變。600℃以上的熱處理，可以促使納米TiO2顆粒明顯長(zhǎng)大。不同粒徑的納米材料有著不同的用途。就其屏蔽紫外線功能來看，根據(jù)資料,隨著納米Ti02粒徑的增加，可見光的透明性下降，而屏蔽紫外線的波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。從透明性和紫外線屏蔽性綜合考慮，600℃下熱處理2h，粒徑為50nm左右的Ti02較合適。14PPT課件不同溫度下得到的晶型15PPT課件(a)為未經(jīng)熱處理的納米TiO2的TEM照片，呈長(zhǎng)條狀，長(zhǎng)50nm—80nm，寬10—15nm左右，遠(yuǎn)大于XRD的計(jì)算結(jié)果(利用ScheHer公式計(jì)算)面品粒尺寸為6nm左右)。可以判斷這是由TiO2微晶形成的聚集體。圖2(b)顯示，經(jīng)過400℃熱處理2h，納米TiO2的顆粒表面已變得光滑，顆粒之間界面明顯，說明納米Ti02微品已相互溶合成為寬度為10一15nm，長(zhǎng)度為40—60nm的長(zhǎng)條狀完整顆粒。圖2(c)可以看出，500℃熱處理2h與400℃熱處理2h相比，納米Ti02的粒徑基本上沒有變化。圖2(d)表明，600℃熱處理2h，納米TiO2顆粒比500℃熱處理2h顯著長(zhǎng)大，顆粒間有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。說明600℃已可導(dǎo)致納米Ti02顆粒問相互合并長(zhǎng)大。圖2(e)顯示，700℃熱處理2h，納米Ti02粒子的粒徑已長(zhǎng)大到50—70nm，團(tuán)聚現(xiàn)象進(jìn)一步加劇。由圖2(f)可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到900℃時(shí)，Ti02的粒徑為150—350nm，TiO2已屬微米級(jí)的范疇。16PPT課件方案二：室溫(25℃左右)下將10mLTi(OC4H9)于劇烈攪拌下滴加到30ml無水乙醇中，再滴加入2mL的冰醋酸，經(jīng)過15—20min的攪拌，得到均勻透明的淡黃色溶液(1)；在1mLH2O(經(jīng)二次蒸餾)和10mL無水乙醇配成的溶液中于劇烈攪拌下緩慢滴加入0．5ml的HNO3．得到pH＝3的溶液(2)；再于劇烈攪拌下將溶液(2)以約1—2d／s的速率緩慢滴加到溶液(1)中，得到均勻透明的淡黃色溶膠，繼續(xù)攪拌lh．放置陳化3h。（下面步驟同方案一）17PPT課件方案三（推薦）：

原料：四氯化鈦(分析純)

無水乙醇、去離子水、氨水

實(shí)驗(yàn)裝置圖18PPT課件步驟：

將一定量的四氯化鈦緩慢地滴入強(qiáng)烈攪拌的50m1乙醇中，將氨水混合液以一定速度滴入上述溶液中，其中TiCl4：C2H5OH：NH3·H2O：H2O＝30：300：1：25(體積比)。反應(yīng)過程中先將一半的C2H5OH放入三口燒瓶中，在一定的攪拌速度下逐滴滴加TiCl4，反應(yīng)后攪拌90min，再滴加分散劑(十二烷基磺酸鈉(SDS)或La系稀土分散劑)與C2H5OH的混合溶液并繼續(xù)攪拌2h（在晶體生長(zhǎng)后期降低機(jī)械攪拌的速率）。19PPT課件

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液逐漸呈淺亮黃色。將溶液于室溫下在空氣中凝膠化5d，在凝膠過程中溶膠的顏色逐漸變淺。然后將凝膠進(jìn)行真空干燥，形成干凝膠。再將干凝膠于一定溫度下在馬弗爐中煅燒1h，升溫速度為5℃/min，最后得到納米TiO2晶體。TiO2晶體結(jié)構(gòu)圖20PPT課件

資料顯示，采用SDS作為分散劑時(shí)，其極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)分別與水和納米粒子相結(jié)合，從而阻隔了TiO2粒子的團(tuán)聚，起到分散作用。以稀土元素La作為分散劑，其獨(dú)特的軌道結(jié)構(gòu)，不僅擴(kuò)大了能量吸收的范圍更重要的是它與TiO2形成的絡(luò)臺(tái)物起到分散納米TiO2粒子的作用，并同時(shí)抑制納米TiO2粒子的生長(zhǎng)。各方案的主要區(qū)別在于得到的TiO2晶型的差異，這也是本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵所在。

21PPT課件TiO2主要表征手段和方法DSC法（差示掃描量熱法)TG法（熱重分析法)XRD（X射線衍射)SEM/TEM(掃描電鏡/透射電鏡)氮吸附測(cè)定XPS法紅外光譜法為觀察微粒的接觸角及分析分散穩(wěn)定性，一般還要用到動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)沉淀法進(jìn)行測(cè)試。22PPT課件TiO2的XRD圖譜23PPT課件納米TiO2的SEM圖24PPT課件參考資料：陳愛清，納米Ti02的特性及其制備與應(yīng)用，黃石高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2003(12)姚超、吳鳳芹、林西平、汪信，金紅石型納米Ti02的制備及其屏