雜化軌道理論課件

汪小蘭《有機(jī)化學(xué)》第四版CAI教學(xué)配套課件謝啟明制作主講：謝啟明教授第十八章分子軌道理論簡介一、量子力學(xué)與原子軌道二、共價鍵理論三、分子軌道對稱性與協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系一、量子力學(xué)與原子軌道一、量子力學(xué)與原子軌道1926年奧地利科學(xué)家薛定諤(E.Schrodinger,1887～1961),建立起描述微觀粒子運(yùn)動規(guī)律的量子力學(xué)理論。用薛定諤方程中的波函數(shù)ψ描述核外電子運(yùn)動，其空間圖像可以形象的理解為電子運(yùn)動的空間范圍，俗稱“原子軌道”。一、量子力學(xué)與原子軌道一、量子力學(xué)與原子軌道一、量子力學(xué)與原子軌道二、共價鍵理論二、共價鍵理論分子是由原子組合而成的。分子的性質(zhì)除取決于分子的化學(xué)組成外，還取決于分子的結(jié)構(gòu)。分子的結(jié)構(gòu)包括兩方面內(nèi)容：一是分子中直接相鄰的原子間的強(qiáng)相互作用即化學(xué)鍵；二是分子中的原子在空間的排列，即空間構(gòu)型。此外，在相鄰的分子間還存在一種較弱的相互作用力。物質(zhì)的性質(zhì)決定于分子的性質(zhì)及分子間的作用力。二、共價鍵理論分子的性質(zhì)又是由分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的，因此研究分子中的化學(xué)鍵及分子間的作用力對于了解物質(zhì)的性質(zhì)和變化規(guī)律具有重要意義?；瘜W(xué)鍵按成鍵時電子運(yùn)動狀態(tài)的不同，可分為離子鍵、共價鍵（包括配位鍵）和金屬鍵三種基本類型。在這三種類型化學(xué)鍵中，以共價鍵相結(jié)合的化合物占已知化合物的90%以上，二、共價鍵理論1、現(xiàn)代價鍵理論

現(xiàn)代價鍵理論簡稱VB法，又稱為電子配對法，是以量子力學(xué)對氫分子系統(tǒng)的處理為基礎(chǔ)發(fā)展起來的。二、共價鍵理論兩個原子自旋方向相反的單電子可以相互配對（兩原子軌道重疊），形成穩(wěn)定的共價鍵。

單電子配對形成共價鍵后，就不能再和其他原子中的單電子配對。所以，每個原子所能形成共價鍵的數(shù)目取決于該原子中的單電子數(shù)目。這就是共價鍵的飽和性。

成鍵時，兩原子軌道重疊愈多，兩核間電子云愈密集，形成的共價鍵愈牢固，這稱為原子軌道最大重疊原理。因此共價鍵具有方向性。二、共價鍵理論根據(jù)原子軌道最大重疊原理，成鍵時軌道之間可有兩種不同的重疊方式，從而形成兩種類型的共價鍵——σ鍵和π鍵。

σ鍵示意圖二、共價鍵理論π鍵成鍵方式2、雜化軌道理論

雜化軌道理論是1931年由PaulingL等人在價鍵理論的基礎(chǔ)上提出，實(shí)質(zhì)上仍屬于現(xiàn)代價鍵理論，但在成鍵能力、分子的空間構(gòu)型等方面豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價鍵理論。二、共價鍵理論成鍵中，同一原子中幾個能量相近不同類型的原子軌道，進(jìn)行線性組合，重新分配能量和確定空間方向，組成數(shù)目相等的新的原子軌道，這一過程稱為雜化，形成的新軌道稱為雜化軌道。

雜化軌道更有利于原子軌道間最大程度地重疊，因而雜化軌道比原來軌道的成鍵能力強(qiáng)。

不同類型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。二、共價鍵理論能量相近的ns軌道和np軌道之間的雜化稱為sp型雜化。按參加雜化的s軌道、p軌道數(shù)目的不同，sp型雜化又可分為sp、sp2、sp3

三種雜化。sp雜化軌道的空間取向示意圖二、共價鍵理論sp2雜化軌道的空間取向示意圖二、共價鍵理論sp3雜化軌道的空間取向示意圖二、共價鍵理論雜化類型spsp2sp3參與雜化的原子軌道1個s+1個p1個s+2個p1個s+3個p雜化軌道數(shù)2個sp雜化軌道3個sp2雜化軌道4個sp3雜化軌道雜化軌道間夾角18001200109028’空

間

構(gòu)

型直線正三角形正四面體實(shí)

例C2H2C2H4CH4

,CCl4二、共價鍵理論3、分子軌道理論價鍵理論著眼于成鍵原子間最外層軌道中未成對的電子在形成化學(xué)鍵時的貢獻(xiàn)。但如能考慮成鍵原子的內(nèi)層電子在成鍵時貢獻(xiàn)，顯然更符合成鍵的實(shí)際情況。1932年，美國化學(xué)家MullikenRS和德國化學(xué)家HundF提出了一種新的共價鍵理論——分子軌道理論，即MO法。該理論注意了分子的整體性，因此較好地說明了多原子分子的結(jié)構(gòu)。二、共價鍵理論分子中的電子不再從屬于某個原子，而是在整個分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動。等數(shù)目的原子軌道線性組合成等數(shù)目的分子軌道，其中一半分子軌道其能量較原來的原子軌道能量低，稱為成鍵分子軌道；另一半分子軌道其能量較原來的原子軌道能量高,稱為反鍵分子軌道。組成分子軌道需符合三原則：（1）對稱性匹配原則；（2）能量近似原則

；（3）軌道最大重疊原則。二、共價鍵理論三、分子軌道對稱性與協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系三、分子軌道對稱性與協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系周環(huán)反應(yīng)是協(xié)同反應(yīng)。它既不是離子型反應(yīng)，也不是自由基型反應(yīng)，不受酸、堿以及自由基引發(fā)劑的影響，但卻具有受光或熱制約的特點(diǎn)。這些問題可以用分子軌道對稱守恒原理來說明。分子軌道對稱守恒原理認(rèn)為：反應(yīng)的成鍵過程，是分子軌道的重新組合過程，反應(yīng)中分子