第二章-縮聚和逐步聚合-課件

第二章縮聚和逐步聚合stepwisepolymerization11PPT課件按聚合機理或動力學(xué)分類：

連鎖聚合(chainpolymerization)活性中心(activecenter)引發(fā)單體，迅速連鎖增長2.1引言大部分縮聚屬逐步機理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機理陰離子聚合活性中心不同自由基聚合陽離子聚合逐步聚合(stepwisepolymerization)無活性中心，單體官能團間相互反應(yīng)而逐步增長22PPT課件

縮聚：官能團間的縮合反應(yīng)，同時有小分子產(chǎn)生逐步聚合反應(yīng)的種類

聚加成：形式上是加成，機理是逐步的。如聚氨酯的合成n33PPT課件

開環(huán)反應(yīng)：部分為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)

氧化偶合：單體與氧氣的縮合反應(yīng)。如2,6－二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。

Diels-Alder反應(yīng)：共軛雙烯烴與另一烯類發(fā)生1,4加成，即多烯烴的環(huán)化聚合44PPT課件2.2縮聚反應(yīng)(polycondensation)1.定義：官能團間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)。特點：縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團有低分子副產(chǎn)物（byproduct)

縮聚物分子量和單體分子量不成整數(shù)倍55PPT課件

1-1官能度體系例：醋1-2官能度體系酸與乙醇反應(yīng)體系，它們均為單官能團物質(zhì)。例：辛醇與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應(yīng)的體系。2.縮聚反應(yīng)的體系官能度（functionality）：分子中能參加反應(yīng)的官能團數(shù)二元反應(yīng)體系中若有一原料的官能度為1，則縮合后只能得到低分子化合物66PPT課件

2-2官能度體系如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：

2官能度體系單體有能相互反應(yīng)的官能團a、b(如氨基酸、羥基酸等)，可經(jīng)自身縮聚形成類似的線形縮聚物。通式如下：2-2或2官能度體系的單體進行縮聚，形成線形縮聚物。77PPT課件

2-3官能度體系：如鄰苯二甲酸酐（官能度為2）與丙三醇（官能度為3），除線形方向縮聚外，側(cè)基也能聚合，先形成支鏈，而后進一步形成體形縮聚物。88PPT課件2-2或2體系：線形縮聚，單體含有兩個官能團，形成的大分子向兩個方向增長，得到線形縮聚物的反應(yīng)。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。

2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚，至少有一單體含兩個以上官能團，形成大分子向三個方向增長，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂3.縮聚反應(yīng)的分類99PPT課件線形縮聚單體條件：1）必須是2-2、2官能度體系；2）單體不易成環(huán)；3）少副反應(yīng)。2.3線形縮聚(linearpolycondensation)注意：五、六元環(huán)較穩(wěn)定，凡可形成五六元環(huán)的單體均不能聚合1010PPT課件2.線形縮聚機理機理特征：逐步、可逆是官能團間的逐步反應(yīng)，且每一步都是可逆的?！嘀鸩降目赡嫫胶夥磻?yīng)….1111PPT課件3.聚合度與反應(yīng)程度p的關(guān)系單體轉(zhuǎn)化率C%——已反應(yīng)單體量與起始單體量的比值反應(yīng)程度p——已反應(yīng)官能團量與起始官能團量的比值p=(N0-N)/N0注意區(qū)別！1212PPT課件N0：體系中起始的官能團數(shù)（羧基數(shù)或羥基數(shù)），等于反應(yīng)時間t時所有大分子的結(jié)構(gòu)單元數(shù)；N：反應(yīng)到t時體系中殘留的官能團數(shù)（羧基或羥基數(shù)），等于大分子總數(shù)?！嗥骄酆隙龋嚎偨Y(jié)構(gòu)單元數(shù)除以總的大分子數(shù)。反應(yīng)程度p：參加反應(yīng)的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分率以等摩爾的二元酸和二元醇的縮聚為例1313PPT課件1mol二元酸與1mol二元醇反應(yīng)：

體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)N0為：1x2=2mol

反應(yīng)t時間后體系中所有分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：1+1=2mol（也為N0）（注意：二元酸或二元醇，雖均有兩個官能團，但結(jié)構(gòu)單元只有一個）若反應(yīng)t時間后體系中殘存的羧基數(shù)N為0.5mol，則大分子數(shù)：0.5mol（有一個羧基，就有一條大分子，也即N）∴Example1414PPT課件

須滿足官能團數(shù)等摩爾的條件

聚合度將隨反應(yīng)程度而增加p=0.9p=0.9951515PPT課件4.縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)(Equilibriumconstant，K)多數(shù)縮聚反應(yīng)屬可逆平衡反應(yīng)：平衡常數(shù)：根據(jù)K值大小，線形縮聚大致分三類：

K較小：反應(yīng)可逆。如聚酯化反應(yīng)（K≈4），低分子副產(chǎn)物的存在對分子量影響較大。

K中等：如聚酰胺反應(yīng)（K≈300～500），低分子副產(chǎn)物對分子量有所影響。

K很大：可看作不可逆反應(yīng)。如聚砜、聚碳酸酯等反應(yīng)（K>1000）。1616PPT課件１.官能團等活性概念“官能團等活性”假定：任何反應(yīng)階段，不論單體、低聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團的反應(yīng)能力不隨分子鏈的增長而變化，每一步反應(yīng)的平衡常數(shù)相同。2.4線形縮聚動力學(xué)1717PPT課件1）不可逆的縮聚動力學(xué)若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出，則反應(yīng)不可逆地向正方向進行。因此，采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物方向移動，可視為不可逆。2）平衡條件下的縮聚動力學(xué)２.線形縮聚動力學(xué)1818PPT課件以聚酯反應(yīng)為例聚酯化屬于酸催化反應(yīng)。包括三步可逆的反應(yīng)過程：1）不可逆的縮聚動力學(xué)1、羧基的可逆質(zhì)子化；2、質(zhì)子化羧基與醇羥基的可逆絡(luò)合反應(yīng)；3、質(zhì)子化羧基與醇羥基絡(luò)合物分解為酯基、水和質(zhì)子的不可逆反應(yīng)1919PPT課件用羧基消失速率表示聚合速率：及時脫水，逆反應(yīng)可忽略；第二步反應(yīng)最慢，為速控步驟速控步驟2020PPT課件自催化縮聚外加酸催化縮聚為了縮短到達平衡的時間，往往加強酸作催化劑，稱外加酸催化縮聚。2121PPT課件

自催化縮聚:當(dāng)醇和酸為等摩爾，且為C三級反應(yīng)積分得：引入反應(yīng)程度p，并用羧基濃度C0、C代替羧基數(shù)N0、N自催化作用下的聚酯化反應(yīng)，1/(1-p)2

與t成線性關(guān)系2222PPT課件引入聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系式2323PPT課件

外加酸催化縮聚則：一般地，二級反應(yīng)積分并引入p，得：2424PPT課件令羧基的起始濃度為C0

，t時刻的濃度為C；分別考慮水不排除和部分排除（殘留水的濃度為nw）兩種情況2）平衡條件下的縮聚動力學(xué)聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)K值較小，小分子副產(chǎn)物若不及時排除，逆反應(yīng)不能忽視0起始t時（水未排除）t時（水部分排除）C0C0CCC0-CC0-C0nwCCC0-C2525PPT課件水不排除時：表明：總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度p和平衡常數(shù)K有關(guān)。當(dāng)K值很大時，上式右邊第二項可忽略，即與不可逆外加酸催化的縮聚動力學(xué)相同（為二級反應(yīng)）將p=(C0-C)/C0及C=C0*（1-p)代入，則：K=k1/k-12626PPT課件水部分排除時：將p=(C0-C)/C0及C=C0*（1-p)代入，則：K=k1/k-1表明：總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度p、低分子副產(chǎn)物濃度nw及平衡常數(shù)K有關(guān)。當(dāng)K值很大時，上式右邊第二項同樣可忽略，即2727PPT課件小結(jié)：不可逆反應(yīng)體系自催化縮聚：外加酸催化縮聚：可逆反應(yīng)體系封閉體系部分排出體系縮聚反應(yīng)大多呈現(xiàn)可逆條件下的動力學(xué)，所以要達到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取高溫、高真空的方法。2828PPT課件2.5線形縮聚物的聚合度高分子材料的性能聚合物的種類、合成方法及條件決定于同一聚合物分子量及其分布關(guān)系密切對聚合物分子量控制的目的使分子量達到或接近預(yù)期的數(shù)值使分子量盡可能的高2929PPT課件1.反應(yīng)程度對聚合度的影響p↑，Xn↑局限性：要求兩官能團等摩爾（兩單體等摩爾或aRb形單體）3030PPT課件聚酯化反應(yīng)，K=4，P=0.67，Xn只能達到3聚酰胺反應(yīng)，K=400，P=0.95，21不可逆反應(yīng)K=104，P=0.99，101在密閉體系2.縮聚平衡對聚合度的影響

若反應(yīng)體系封閉當(dāng)正逆反應(yīng)平衡時，總聚合速率為零：3131PPT課件

若反應(yīng)體系部分排水反應(yīng)平衡時，可見，若要制得聚合度為100的聚酯，殘留水份濃度需低于400ppm當(dāng)P1(>0.99)時C0=13232PPT課件

反應(yīng)程度P和平衡常數(shù)K是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調(diào)控聚合度。3.基團數(shù)比對聚合度的影響——控制因素對聚合物分子量控制的目的使分子量達到或接近預(yù)期的數(shù)值使分子量盡可能的高基本原理：使聚合反應(yīng)在不等物質(zhì)的量配比的條件下進行，達到預(yù)期的分子量時即失去繼續(xù)進行聚合的條件基本原理：嚴格控制官能團等物質(zhì)的量配比，并創(chuàng)造使同系物分子兩端的官能團能夠無限制進行聚合反應(yīng)的條件3333PPT課件對于aAa與bBb縮聚體系：使一單體稍稍過量或加少量單官能團物質(zhì)(即非等基團數(shù)），使大分子鏈端帶有相同的官能團，可使之失去進一步聚合的活性。對于aRb縮聚體系：加少量單官能團物質(zhì)，起封端作用。

控制聚合度的有效方法是端基封鎖，使一定聚合度的大分子鏈失去活性。aAa和bBb反應(yīng)，bBb稍過量aAa、bBb等摩爾比，另加少量單官能團物質(zhì)CbaRb加少量單官能團物質(zhì)Cb3434PPT課件1)aAa和bBb反應(yīng)，bBb稍過量單體非等基團數(shù)：用過量分率q和基團數(shù)比(或稱作摩爾系數(shù)）r表示。工業(yè)上常用q，而理論分析時用r。Na，Nb：體系中官能團a、b的起始官能團數(shù)aAa+bBba[AB]nb摩爾數(shù)45官能團數(shù)810Attention!r≤1，針對官能團；q針對單體摩爾數(shù)3535PPT課件

設(shè)官能團a的反應(yīng)程度為p，則：

a、b的反應(yīng)數(shù)均為Nap，

a的殘留數(shù)為Na-Nap，

b的殘留數(shù)為Nb-Nap，

(a+b)的殘留總數(shù)（即大分子鏈的端基數(shù)）:Na+Nb-2Nap

大分子總數(shù)（端基的一半）:（Na+Nb-2Nap）/2

體系的重復(fù)單元總數(shù)為Na/2

結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na+Nb）/23636PPT課件若q很小3737PPT課件當(dāng)P＝1時，即官能團a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時即r=1或q=0討論兩種極限情況：3838PPT課件2）aAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團物質(zhì)Cb，Nc為單官能團物質(zhì)Cb的分子數(shù)摩爾系數(shù)和分子過量分率定義如下:2表示1個分子Cb中的1個基團b相當(dāng)于一個過量的bBb分子雙官能團的作用推導(dǎo)過程同上和前一種情況相同，只是r和q表達式不同3939PPT課件3）aRb加少量單官能團物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）

基團數(shù)比和分子過量分率如下:有爭議4040PPT課件三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)官能團的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格的等當(dāng)量比4141PPT課件小結(jié)影響因素p、K、nw、r

若反應(yīng)體系封閉

若反應(yīng)體系部分排水控制因素兩官能團等物質(zhì)的量4242PPT課件分子量控制方法端基封鎖原料非等摩爾或加單官能團物質(zhì)aAa+bBb，bBb過量：aAa+bBb,Na=Nb,加單官能團Cb：aRb+Cb：計算公式4343PPT課件獲得高分子量縮聚物的重要條件

單體純凈，不含單官能團化合物

官能團等物質(zhì)的量配比

盡可能提高反應(yīng)程度措施：單體高度純化和精確計量；兩基團在同一單體分子上；二元胺和二元酸成鹽。但是很難做到，微量雜質(zhì)的存在、分析誤差、稱量不準、聚合過程中的揮發(fā)損失和分解損失都是造成基團數(shù)不等的原因，應(yīng)設(shè)法排除。溫度控制、催化劑、后期減壓排除小分子、惰性氣體保護、反應(yīng)足夠時間4444PPT課件例題生產(chǎn)尼龍-66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比.解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量

則平均聚合度

當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比r=0.995

4545PPT課件2.7體形縮聚和凝膠化作用一.體形縮聚1.定義4646PPT課件在縮聚反應(yīng)中,參加反應(yīng)的單體只要有一種單體具有兩個以上官能團(f＞2),縮聚反應(yīng)將向三個方向發(fā)展,生成支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的體形大分子,稱為體形縮聚。體形縮聚的最終產(chǎn)物稱為體形縮聚物。

分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強，稱為熱固性聚合物4747PPT課件反應(yīng)進行到一定程度，粘度突然急劇增加，難以流動，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為凝膠化。開始出現(xiàn)凝膠化時的臨界反應(yīng)程度稱為凝膠點，用Pc表示，是高度支化的縮聚物交聯(lián)過渡到體形縮聚物的轉(zhuǎn)折點。2.凝膠化現(xiàn)象和凝膠點預(yù)聚物的合成：線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔固化成型：在加熱加壓條件下進行生產(chǎn)一般分兩階段進行:4848PPT課件

無規(guī)預(yù)聚物：預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進一步交聯(lián)反應(yīng)。預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物(structuralprepolymer)。3.體形縮聚的預(yù)聚物無規(guī)預(yù)聚物（randomprepolymer)

其中一單體f>2,如2-3,2-4,3-3

當(dāng)p<Pc時，停止反應(yīng)，即成預(yù)聚物

必須控制它的凝膠點堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂4949PPT課件2－2體系，線形低聚物須加入催化劑或其它反應(yīng)性的物質(zhì)使其交聯(lián)固化。預(yù)聚物階段無凝膠點控制。

結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂5050PPT課件2-2、2體系的單體，先形成線形縮聚物，為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，所帶官能團結(jié)構(gòu)已知。然后通過交聯(lián)劑形成體形縮聚物。預(yù)聚反應(yīng)不必控制凝膠點(pc)。2-3、2-4體系的單體，預(yù)聚物為無規(guī)預(yù)聚物。加熱加壓固化。預(yù)聚物反應(yīng)要控制在凝膠點（pc）之前，因此了解凝膠化作用和凝膠點對無規(guī)預(yù)聚物的反應(yīng)控制很重要。

4.體形縮聚物形成方法5151PPT課件二.凝膠點的預(yù)測出現(xiàn)凝膠時的臨界反應(yīng)程度稱為凝膠點。在預(yù)聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點的預(yù)測和控制都很重要。預(yù)聚時，超過凝膠點，將固化在聚合釜內(nèi)而報廢；成型時，須控制適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間或速度。Pc是體形縮聚中的首要控制指標5252PPT課件實驗測定時通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預(yù)測。凝膠點的預(yù)測Carothers法Flory統(tǒng)計法5353PPT課件兩官能團等摩爾數(shù)時單體的平均官能度f：混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團數(shù)式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)例如，2mol甘油（f=3）

和3mol苯酐（f=2）1.Carothers法凝膠點的預(yù)測理論基礎(chǔ)：凝膠點時，數(shù)均聚合度趨于無窮大，即Xn，此時反應(yīng)程度P即為凝膠點Pc。Carothers推導(dǎo)了凝膠點Pc和平均官能度的關(guān)系。5454PPT課件凝膠點與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0

則起始官能團數(shù)為N0f

設(shè)t時體系中殘留的分子數(shù)為N

則反應(yīng)消耗的官能團數(shù)為2(N0－N)根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時參加反應(yīng)的官能團數(shù)除以起始官能團數(shù)即為反應(yīng)程度線形縮聚階段，每進行一步反應(yīng)都必然等摩爾的消耗兩個不同的官能團，同時伴隨著一個同系物分子的消失。即反應(yīng)消耗的官能團為包括單體在內(nèi)的聚合物同系物分子數(shù)減少的2倍。5555PPT課件出現(xiàn)凝膠化時，Carothers認為Xn

這是其理論基礎(chǔ)

產(chǎn)生誤差的原因：實際上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24。這是Carothers理論的缺點此式稱為Carothers方程f=2.4實測Pc<0.833則凝膠點時的臨界反應(yīng)程度為:2mol甘油（f=3）3mol苯酐（f=2）5656PPT課件

兩官能團不等摩爾數(shù)時平均官能度的計算方法是:用非過量組分的官能團數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)5757PPT課件多官能團單體參加反應(yīng)只是體形縮聚反應(yīng)產(chǎn)生凝膠化過程的一個必要條件，但不是充分條件，只有當(dāng)反應(yīng)單體的平均官能度大于2時，凝膠化過程才肯定發(fā)生。Pc<1，故要求：f>2時才有凝膠點，若小于2則不能形成凝膠。5858PPT課件

按照官能團的種類將單體分為兩組，分別計算兩種官能團的摩爾數(shù)。比較兩種官能團摩爾數(shù)的大小(看是否相等),再分別選擇相應(yīng)的公式計算平均官能度。將平均官能度代入Carothers方程即可計算出凝膠點。應(yīng)當(dāng)注意:計算凝膠點的數(shù)值一定小于或等于1，通情況應(yīng)該保留三位有效數(shù)值。Carothers法凝膠點計算的具體步驟5959PPT課件羧基官能團數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度計算舉例

官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.2

苯酐21.5甘油31.01,2-丙二醇20.74.24.4不形成凝膠0.81.81.20.4

4.44.4根據(jù)醇酸樹脂配方計算Pc6060PPT課件Carothers方程的不足之處：過高地估計了出現(xiàn)凝膠點時的反應(yīng)程度，使Pc的計算值偏高。Carothers方程在線形縮聚中聚合度計算的應(yīng)用：可由平均官能度及反應(yīng)程度求出6161PPT課件例如:在尼龍-66的生產(chǎn)中,己二胺、己二酸、己酸的配料比為1:0.99:0.01，試計算P=0.99或0.995時的

單體摩爾數(shù)官能團摩爾數(shù)

己二胺

1

2

己二酸0.991.98

己酸0.01

0.01

1.996262PPT課件當(dāng)反應(yīng)程度P=0.99或0.995時與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團物質(zhì)，但單體aAa和bBb不等摩爾注意：6363PPT課件2.Flory統(tǒng)計法凝膠點的預(yù)測Flory用統(tǒng)計的方法系統(tǒng)地研究了多官能團單體縮聚反應(yīng)的凝膠理論。根據(jù)官能團等活性的概念和無分子內(nèi)反應(yīng)的假定，推導(dǎo)出凝膠點時反應(yīng)程度的表達式。官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化并導(dǎo)致形成體形產(chǎn)物的根本原因，故多官能單體又稱為支化單元。6464PPT課件兩種2官能度單體（aAa+bBb）另加多官能團單體C（f>2，與單體A具有相同的官能團）。f：支化單元的官能度A、B的基團數(shù)比按Flory理論計算的凝膠點常比實測值小，這是由于理論計算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)6565PPT課件大多是在反應(yīng)體系開始明顯變稠、氣泡停止上升時取樣分析殘留官能團數(shù)，計算所得的反應(yīng)程度定為凝膠點。3.凝膠點的測定Pc(ca)>Pc(實）>Pc（f)6666PPT課件凝膠點理論小結(jié)1.Carothers法其中等基團數(shù)時非等基團數(shù)時6767PPT課件2.Flory法A、B的基團數(shù)比f：支化單元的官能度避免與Carothers方程中的平均官能度混淆6868PPT課件用2.5mol鄰苯二甲酸、1mol乙二醇與1mol甘油制備醇酸樹脂，計算該體系的平均官能度，隨反應(yīng)的進行會產(chǎn)生凝膠嗎？如出現(xiàn)凝膠，以Carothers方程和Flory統(tǒng)計法計算凝膠點。解：鄰苯二甲酸：f=2，乙二醇：f=2，甘油即丙三醇：f=3，-OH：1×2+1×3=5mol-COOH：2.5×2=5mol

羥基和羧基的物質(zhì)的量相等。則體系的平均官能度為：=（5+5）/（2.5+1+1）=2.22>2所以，隨反應(yīng)的進行會產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。以Carothers方程法計算，Pc=2/=0.909以Flory法計算：ρ=3/5=0.6r=1例題

=1/[1+0.6×（3-2）]1/2=0.7916969PPT課件6、將1摩爾的1,4-丁二醇和1摩爾的己二酸反應(yīng)，計算：

1）反應(yīng)程度到多少可停止反應(yīng)，就可得到分子量7000的聚酯？

2）如果有0.5%摩爾的丁二醇脫水成了烯烴，如果還是要求產(chǎn)物分子量為7000，反應(yīng)程度應(yīng)該是多少？

3）如果有0.5mol%的丁二醇脫水成了烯烴，反應(yīng)仍進行到⑴的反應(yīng)程度停止，這樣所得的聚酯的分子量是多少？7070PPT課件縮聚單體聚合熱：10-25kJ.mol-1，活化能：40-100kJ.mol-1乙烯基單體聚合熱：50-95kJ.mol-1，活化能：15-40kJ.mol-1縮聚一般需在較高溫度下進行2.8逐步聚合的實施方法

熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚逐步聚合的實施方法7171PPT課件

單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合，只有單體和少量催化劑。滌綸聚酯和聚酰胺通常采用此法生產(chǎn)。反應(yīng)溫度高，一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點高10－20℃，速率快，有利于小分子的排出為避免高溫時縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需惰性氣體保護熔融縮聚（Meltpolycondenzation）

配方簡單，產(chǎn)物純凈特點：延長反應(yīng)時間聚合后期一般需要減壓，高真空進行，脫除小分子關(guān)鍵：提高縮聚物的分子量7272PPT課件

單體加適量催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進行的縮聚，是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚。溶液縮聚（Solutionpolycondenzation）特點：聚合溫度低，常需活性高的單體，如二元酰氯、二異氰酸酯，副反應(yīng)少反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡單溶劑脫除困難，溶劑回收成本高，聚合物溶液常直接用作清漆、膠粘劑等用于耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚7373PPT課件將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進行的縮聚反應(yīng)。如聚碳酸酯（PC）的合成界面縮聚(interfacialpolycondenzation)特點：單體活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進行非均相體系，不可逆聚合對單體純度和摩爾比要求不嚴格，反應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)己二胺和癸二酰氯的界面縮聚7474PPT課件固相縮聚(solidpolycondenzation)在Tg以上、Tm以下的固態(tài)進行的縮聚。主要用來提高分子量。如纖維用滌綸樹脂（Tg=69℃，Tm=265℃），用作工程塑料時顯得分子量較低，強度不夠，可在220℃繼續(xù)固相縮聚，提高分子量。為其它三種方法的補充7575PPT課件2.9重要縮聚物和其他逐步聚合物1.聚酯主鏈上含有-COO-酯基團的雜鏈聚合物聚酯分類：脂肪族、芳香族；飽和、不飽和；線形和體形。

線形芳香族聚酯：如滌綸聚酯，用作合成纖維和工程塑料；

不飽和聚酯：主鏈中留有雙鍵的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，用于增強塑料。

醇酸樹脂：屬于線形或支鏈形無規(guī)預(yù)聚物，殘留基團可進一步交聯(lián)固化，用作涂料。7676PPT課件

滌綸聚酯（PET）聚對苯二甲酸乙二醇酯，Tm=265℃單體：對苯二甲酸、乙二醇K=4，典型的可逆平衡反應(yīng)，熔融縮聚工藝路線直接酯化法酯交換法7777PPT課件

終縮聚：BHET自縮聚得聚合物。滌綸生產(chǎn)的工藝路線：甲酯化：對苯二甲酸與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯（DMT）酯交換：DMT與乙二醇進行酯交換生成對苯二甲酸乙二醇酯（BHET）酯交換法n7878PPT課件直接酯化在單體純度問題解決以后，直接酯化法為優(yōu)先選用的經(jīng)濟方法。高純度對苯二甲酸可以與過量乙二醇在200℃下預(yù)先直接酯化成低聚合度（例如n=1-4）聚對苯二甲酸乙二醇酯，而后在280℃下自縮聚（終縮聚）成高聚合度的聚酯產(chǎn)品（n=100-200）。7979PPT課件滌綸的應(yīng)用（1）纖維：世界上約1/2的合成纖維是PET制造的（2）片材和薄膜：PET片材是繼PVC片材之后，用于醫(yī)藥品包裝的片材，而在歐洲一些國家禁止PVC用于一次性包裝之后，PET更成為主要的醫(yī)藥品包裝用片材。PET薄膜用于醫(yī)療用器具、精密儀器、電器元件的高檔包裝材料和錄音帶、錄像帶、電影膠片、計算機軟磁盤及感光膠片等的基材，還可以制成拉伸薄膜用于各類產(chǎn)品的包裝。（3）瓶用樹脂（a）PET在包裝中主要還制成瓶類容器用于充氣飲料及純凈水等的包裝，其特點是重量輕、強度高、韌性好、透明度高。（b）結(jié)晶的PET樹脂是目前較好的耐熱包裝材料，適用于冷凍食品及微波處理的食品容器，以及熱灌裝食品的包裝8080PPT課件

聚碳酸酯（PC）主鏈含碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物。工業(yè)化僅限雙酚A聚碳酸酯，耐熱，強度好的工程塑料。由于其抗沖性能和透明性特好，是熱塑性塑料中最好的品種之一，PC可用作門窗玻璃，PC層壓板廣泛用于銀行、使館、拘留所和公共場所的防護窗，用于飛機艙罩，工業(yè)安全檔板和防強玻璃。8181PPT課件PC的合成方法

酯交換法以雙酚A和碳酸二苯酯為原料熔融縮聚，采用后者過量進行端基封鎖，排出苯酚得到所需的分子量。光氣直接法將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣（酰氯類，活性高）的有機溶液（如二氯甲烷）進行界面縮聚。界面縮聚不可逆，并不要求嚴格等當(dāng)量比。加少量單官能團苯酚進行端基封鎖，控制分子量。8282PPT課件2.聚酰胺分為脂肪族和芳香族兩類，脂族聚酰胺分2-2體系和2-體系：

2-2體系（二元胺-二元酸）：如尼龍-66，多采用熔融縮聚法合成。如改用二酰氯，則可選用界面縮聚法。

2-體系（內(nèi)酰胺或氨基酸）：如尼龍-6，內(nèi)酰胺選用開環(huán)聚合，ω-氨基酸則進行自縮聚。主鏈中含有酰胺基團（-NHCO-）的雜鏈聚合物反應(yīng)特點：一是胺基活性比羥基高，并不需要催化劑；另一是K較大（400），可在水介質(zhì)中預(yù)縮聚。8383PPT課件

尼龍-66單體：己二胺、己二酸生產(chǎn)工藝：K=400，前期水溶液聚合，達到一定聚合度轉(zhuǎn)入熔融縮聚。為得到高分子量聚合物，先將兩單體中和成66鹽，以防胺揮發(fā)，并達到等基團數(shù)和純化的目的。分子量的控制：縮聚時66鹽可加少量單官能團醋酸或己二酸微過量進行端基封鎖。8484PPT課件

全芳族聚酰胺單體：對苯二胺+對苯二甲酸（或酰氯）性能與用途：具有超高強度、高模量和耐高溫、耐酸耐堿、重量輕，其強度是鋼絲的5～6倍，韌性是鋼絲的2倍，而重量僅為鋼絲的1/5左右，在560℃下不分解，不融化。主要用于制造防熱服、電纜、軍用頭盔和防彈背心等。聚酰胺主鏈中引入芳環(huán)，增加耐熱性和剛性。聚對苯二甲酰對苯二胺（PPD-T），俗稱Kevlar纖維8585PPT課件3.酚醛樹脂世界上最早研制成功并商品化的合成樹脂和塑料兩類催化劑，兩種樹脂

堿催化并醛過量：形成無規(guī)預(yù)聚物，繼續(xù)加熱可直接交聯(lián)固化，主要用作粘結(jié)劑及生產(chǎn)層壓板酸催化并酚過量：得結(jié)構(gòu)預(yù)聚物，單加熱不能固化，需另加甲醛或六亞甲基四胺才能交聯(lián)，用來生產(chǎn)模塑粉8686PPT課件

堿催化酚醛樹脂苯酚（f=3）和甲醛（f=2）以堿催化加成縮聚，酚、醛摩爾比一般為6:7（<1，甲醛過量）。以氨、碳酸鈉或氫氧化鋇為催化劑。酚醛預(yù)聚物形成：酚醛縮聚平衡常數(shù)極大，可看作為不可逆反應(yīng)，進行水溶液縮聚并不妨礙低分子預(yù)聚物的形成，為無規(guī)預(yù)聚物。不加控制，則將自行交聯(lián)固化。預(yù)聚物的交聯(lián)固化：預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團相互反應(yīng)，形成交聯(lián)，并進一步固化，成為體型結(jié)構(gòu)大分子8787PPT課件

酸催化酚醛樹脂苯酚和甲醛的摩爾比大于1（如6:5，酚過量），以硫酸或草酸作為催化劑時，因為甲醛用量不足，預(yù)聚物結(jié)構(gòu)中無羥甲基存在，即使加熱，也無交聯(lián)固化危險，得到線形預(yù)聚物，或稱為熱塑性酚醛樹脂。8888PPT課件4.環(huán)氧樹脂大分子主鏈上，含有環(huán)氧基的一類聚合物。種類很多，雙酚A型環(huán)氧樹脂最重要、產(chǎn)量最大、用途最廣。環(huán)氧樹脂的合成包括環(huán)氧樹脂預(yù)聚體的合成和固化反應(yīng)。單體：雙酚A和環(huán)氧氯丙烷CH2-CH-CH2~~~.On值很小,一般為0～12,相當(dāng)于相對分子質(zhì)量340～38008989PPT課件環(huán)氧樹脂常用固化劑（交聯(lián)劑）：胺類（乙二胺、二亞乙基三胺）：伯胺含有活潑氫原子，可使環(huán)氧基直接開環(huán)，屬室溫催化劑。酸酐類（鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐）：活性較低，須在較高溫度下固化。環(huán)氧樹脂分子中活潑的環(huán)氧端基和羥側(cè)基都可以成為交聯(lián)的基團。9090PPT課件9191PPT課件1.掌握官能度、反應(yīng)程度、凝膠點Pc、r、q等概念2.逐步聚合機理特點，連鎖聚合與逐步聚合的區(qū)別3.線形縮聚動力學(xué)規(guī)律（聚酯動力學(xué)）。4.線形縮聚物分子量的控制方法及計算公式。5.體形縮聚預(yù)聚物的類別，凝膠點的控制。6.體形縮聚凝膠點的計算公式。7.了解可逆平衡條件下，K、p、nw。8.滌綸、尼龍－66、聚碳酸酯、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，合成工藝，分子量、凝膠點的控制。本章要點9292PPT課件WallaceH.Carothers

1924年，獲伊利諾伊大學(xué)有機化學(xué)博士學(xué)位，在該校任教兩年后，到哈佛大學(xué)教授有機化學(xué)

1928年，擔(dān)任杜邦公司有機化學(xué)部負責(zé)人，年僅32歲

1935年2月28日在杜邦公司成功合成尼龍-66

1936年當(dāng)選為美國科學(xué)院院士1937年4月29日自殺身亡。1896-19379393PPT課件P.J.Flory(1910-1985)1934年在俄亥俄州州立大學(xué)獲物理化學(xué)博士學(xué)位，后任職于杜邦公司，從事高分子基礎(chǔ)理論的研究1953年當(dāng)選為美國科學(xué)院院士利用等活性假設(shè)及統(tǒng)計方法，計算了高分子分子量分布，并利用動力學(xué)實驗證實了等活性假設(shè)；凝膠理論；Flory-Huggins格子理論；1948年作出了最重要的貢獻，即提出“排除體積”理論和θ溫度概念；他的著作“Principlesofpolymerchemistry”（1953）是高分子學(xué)科中的Bible。

1974年Nobel化學(xué)獎高分子科學(xué)的開拓者9494PPT課件1.等摩爾的二元醇和二元酸在一定溫度下，于封管中進行均相聚合，已知該溫度下的平衡常數(shù)為4，在此條件下的最大反應(yīng)程度P＝

，最大聚合度＝

。練習(xí)題2、對于可逆平衡縮聚反應(yīng)，在生產(chǎn)工藝上，到反應(yīng)后期往往要在

下進行，（a、常壓，b、高真空，c、加壓）目的是為了

。

脫去殘留小分子，獲得高分子量聚合物

b

2/3

3

9595PPT課件3、癸二酸和己二胺進行縮聚，所得產(chǎn)物稱

，屬

。(