納米材料分類和應(yīng)用最全介紹課件

納米材料分類和應(yīng)用最全介紹§1.1基本概念和內(nèi)涵人類對客觀世界的認識分為兩個層次：一是宏觀領(lǐng)域，二是微觀領(lǐng)域。宏觀領(lǐng)域是指以人的肉眼可見的物體為最小物體開始為下限，上至無限大的宇宙天體；是以分子原子為最大起點，下限是無限小的領(lǐng)域。基本粒子：電子、質(zhì)子、中子等。介觀領(lǐng)域：在宏觀領(lǐng)域和微觀領(lǐng)域之間，存在著一塊近年來才引起人們極大興趣和有待開拓的“處女地”，三維尺寸都很細小，出現(xiàn)了許多奇異的嶄新的物理性能。1959年，著名理論物理學家、諾貝爾獎獲得者費曼曾預(yù)言：“毫無疑問，當我們得以對納微尺度的事物加以操縱的話，將大大的擴充我們可能獲得物性的范圍”。這個領(lǐng)域包括了從微米(1-100μ

m)、亞微米，納米到團簇尺寸(從幾個到幾百個原子以上尺寸)的范圍。從廣義上來說，凡是出現(xiàn)量子相干現(xiàn)象的體系統(tǒng)稱為介觀體系，包括團簇、納米體系和亞微米體系。納米體系和團簇從這種介觀范圍獨立出來，形成一個單獨的領(lǐng)域(狹義的介觀領(lǐng)域)。§1.1基本概念和內(nèi)涵一、基本概念納米(nanometer)是一個長度單位，簡寫為nm。1nm=10(-9)m=10埃。頭發(fā)直徑：50-100m,1nm相當于頭發(fā)的1/50000。如圖氫原子的直徑為1埃，所以1納米等于10個氫原子一個一個排起來的長度。1、納米（nanometer）§1.1基本概念和內(nèi)涵2.納米科技(Nano-ST)（1）納米技術(shù)：20世紀80年代末期剛剛誕生并正在崛起的新科技，是研究在千萬分之一米(10–7)到十億分之一米(10–9米)內(nèi)，原子、分子和其它類型物質(zhì)的運動和變化的科學；同時在這一尺度范圍內(nèi)對原子、分子等進行操縱和加工的技術(shù)。§1.1基本概念和內(nèi)涵（2）納米科技的主要研究內(nèi)容創(chuàng)造和制備優(yōu)異性能的納米材料、制備各種納米器件和裝置、探測和分析納米區(qū)域的性質(zhì)和現(xiàn)象。

(基礎(chǔ)，目標，前提)§1.1基本概念和內(nèi)涵納米科技的最終目標：直接利用物質(zhì)在納米尺度上表現(xiàn)出來的新穎的物理化學和生物學特性制造出具有特定功能的產(chǎn)品。1993年，國際納米科技指導委員會將納米技術(shù)劃分為6個分支學科（1）納米電子學、（2）納米物理學、（3）納米化學、（4）納米生物學、（5）納米加工學、（6）納米計量學(定位、測長等)。其中，納米物理學和納米化學是納米技術(shù)的理論基礎(chǔ)，而納米電子學是納米技術(shù)最重要的內(nèi)容。3.納米材料(Nanomaterials)(1)納米材料的定義:把組成相或晶粒結(jié)構(gòu)的尺寸控制在1-100納米范圍的具有特殊功能的材料稱為納米材料。即三維空間中至少有一維尺寸在1-100納米范圍的材料或由它們作為基本單元構(gòu)成的具有特殊功能的材料。§1.1基本概念和內(nèi)涵納米材料有兩層含義：其一，至少在某一維方向，尺度小于100nm，如納米顆粒、納米線和納米薄膜，或構(gòu)成整體材料的結(jié)構(gòu)單元的尺度小于100nm，如納米晶合金中的晶粒；其二，尺度效應(yīng)：即當尺度減小到納米范圍，材料某種性質(zhì)發(fā)生神奇的突變，具有不同于常規(guī)材料的、優(yōu)異的特性。量子尺寸效應(yīng)§1.1基本概念和內(nèi)涵（2）納米材料與傳統(tǒng)材料的主要差別：第一、這種材料至少有一個方向是在納米的數(shù)量級上。比如說納米尺度的顆粒，或者是分子膜的厚度在納米尺度范圍內(nèi)。尺寸第二、由于量子效應(yīng)、界面效應(yīng)、表面效應(yīng)等，使材料在物理和化學上表現(xiàn)出奇異現(xiàn)象。比如物體的強度、韌性、比熱、導電率、擴散率等完全不同于或大大優(yōu)于常規(guī)的體相材料。性能§1.1基本概念和內(nèi)涵（3）目前該領(lǐng)域的主要研究內(nèi)容：A制備納米尺寸范圍材料的相關(guān)技術(shù)液相法：如沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、聚合法、化學鍍法。氣相法：如蒸發(fā)法、電弧法、化學氣相沉積法、微弧氧化法。B分析、觀察、檢測納米體系物質(zhì)的相關(guān)技術(shù)如AFM，STM，XRD，SEM，TEM，激光粒度儀，比表面吸附(研究晶相、尺寸、表面等)，紫外可見光吸收光譜，熒光光譜，熱分析，磁性儀等?！?.1基本概念和內(nèi)涵C納米體系物質(zhì)的物理性能如小尺寸效應(yīng)，隧道效應(yīng)，表面效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，光、電、熱、磁效應(yīng)等。D納米體系物質(zhì)的化學性能納米金屬粒子、半導體粒子等,如化學活性、催化性能、穩(wěn)定性、生物活性等。E納米體系物質(zhì)的應(yīng)用如Nano-Pd/Al2O3：CO助燃劑；Nano-TiO2：抗菌，光催化，自清潔；碳纖維：吸波，聚苯胺：化學傳感器；V2O5：鋰電池正極材料等?！?.1基本概念和內(nèi)涵4.納米器件(1)所謂納米器件，就是指從納米尺度上，設(shè)計和制造功能器件。納米科技的最終目的是以原子分子為起點,去制造具有特殊功能的產(chǎn)品。因此,納米器件的研制和應(yīng)用水平是進入納米時代的重要標志。----微米時代(微米技術(shù))§1.1基本概念和內(nèi)涵(2)納米技術(shù)與微電子技術(shù)的主要區(qū)別是：納米技術(shù)研究的是以控制單個原子、分子來實現(xiàn)設(shè)備特定的功能，是利用電子的波動性來工作的；而微電子技術(shù)則主要通過控制電子群體來實現(xiàn)其功能，是利用電子的粒子性來工作的。人們研究和開發(fā)納米技術(shù)的目的，就是要實現(xiàn)對整個微觀世界的有效控制?！?.1基本概念和內(nèi)涵

(3)制造納米產(chǎn)品的技術(shù)路線可分為兩種：

“自上而下”(topdown)：是指通過微加工或固態(tài)技術(shù)，不斷在尺寸上將人類創(chuàng)造的功能產(chǎn)品微型化。如：切割、研磨、蝕刻、光刻印刷等。特點：尺寸從大到小“自下而上”(bottomup)

：是指以原子分子為基本單元，根據(jù)人們的意愿進行設(shè)計和組裝，從而構(gòu)筑成具有特定功能的產(chǎn)品，這種技術(shù)路線將減少對原材料的需求,降低環(huán)境污染。如化學合成、自組裝、定位組裝等。§1.1基本概念和內(nèi)涵5.納米尺度的檢測和表征納米尺度的檢測與表征：在納米尺度上研究材料和器件的結(jié)構(gòu)及性能。包括：在納米尺度上原位研究各種納米結(jié)構(gòu)的電、力、磁、熱、光學等特性。納米空間的化學反應(yīng)過程、物理傳輸過程。研究原子分子的排列組裝與奇異物性的關(guān)系。§1.1基本概念和內(nèi)涵久保理論1961年，久保(Kubo)

針對金屬超微粒子的研究提出了久保理論---超微粒子的量子限域理論。隨著粒子中原子數(shù)的減少，F(xiàn)ermi能級附近的電子能級由連續(xù)狀態(tài)分裂為分立狀態(tài)，能級的平均間距與粒子中的電子數(shù)成反比，在能級間距大于熱能、磁能、靜電能、光子能量以及超導態(tài)的凝聚能時，就會產(chǎn)生與宏觀物體不同的所謂量子效應(yīng)(QuantumEffect)。

被科學界稱做Kubo效應(yīng)。納米組裝體系是以納米顆粒或納米絲、納米管及納米尺寸的孔洞為基本單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系。

根據(jù)納米結(jié)構(gòu)體系構(gòu)筑過程中的驅(qū)動力是靠外因，還是靠內(nèi)因來劃分，大致可分為兩類:一是人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系，二是納米結(jié)構(gòu)自組裝體系。所謂人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系，按人類的意志，利用物理和化學的方法人工將納米尺度的物質(zhì)單元組裝、排列構(gòu)成一維、二維和三維的納米結(jié)構(gòu)體系。人工組裝已經(jīng)不滿足于簡單地在物體表面搬運原子構(gòu)造圖形，新的趨勢是能夠?qū)w相的物體實現(xiàn)三維的納米調(diào)控，采用一種雙光子吸收技術(shù)，利用非線性光學效應(yīng)超越了普通光刻技術(shù)的衍射極限，成功獲得了120nm高分辨率的三維結(jié)構(gòu)。所謂納米結(jié)構(gòu)的自組裝體系是指通過弱的和較小方向性的非共價鍵，如氫鍵、范德瓦鍵和弱的離子鍵協(xié)同作用把原子、離子或分子連接在一起構(gòu)筑成一個納米結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)的花樣。納米自組裝體系、人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系越來越受到人們的關(guān)注，稱為納米尺度的圖案材料。伯克利國家實驗室在Nature上指出：納米尺度的圖案材料是現(xiàn)代材料化學和物理學的重要前沿課題。納米技術(shù)的應(yīng)用及其前景納米科技的重要進展表現(xiàn)在以下幾個方面：1、直接操縱原子方面：日本科學家成功將硅原子堆成一個“金字塔”，首次實現(xiàn)原子三維空間的立體搬遷。1991年，IBM的科學家制造了超快的氙原子開關(guān)?？赡軐⒚绹鴩鴷D書館的全部藏書存儲在一個直徑為0.3cm的硅片上。納米刻蝕：目前微電子技術(shù)中最細刻度為幾分之一微米，即激光光列。如果把搬遷原子的位置按照電路的方式搬遷，便可以用STM進行納米級的刻蝕。我國已能用STM刻出10nm的細線。一是可制備高密度的存儲器。日本NEC公司研制出高密度記錄技術(shù)，在一張郵票大小的襯底上可以記錄下400萬頁報紙的內(nèi)容。二是可用分子束外延技術(shù)制造出三維納米量子器件。2、新材料的出現(xiàn)傳統(tǒng)陶瓷材料質(zhì)地較脆，韌性、強度較差，其應(yīng)用受到限制。納米陶瓷可能克服陶瓷材料的脆性，具有象金屬一樣的柔韌性和可加工性(理想)。所謂納米陶瓷，是指顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米級尺度的陶瓷材料。也就是說，晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級的水平上。英國著名科學家萊恩Cahn在Nature雜志上撰文說：“納米陶瓷是解決陶瓷脆性的戰(zhàn)略途徑。”納米陶瓷的應(yīng)用：摔不碎的陶瓷，防彈玻璃。3、納米技術(shù)在微電子學上的應(yīng)用4、納米技術(shù)在光電領(lǐng)域的應(yīng)用5、納米技術(shù)在化工領(lǐng)域的應(yīng)用6、納米技術(shù)在生物學上的應(yīng)用7、納米技術(shù)在醫(yī)學上的應(yīng)用8.納米技術(shù)在分子組裝方面的應(yīng)用9.其它方面的應(yīng)用第2章納米材料目的：了解納米材料的分類和性質(zhì)。

重點：1、掌握基本概念納米固體、納米組裝體系、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)。2、納米材料的特殊性質(zhì)。3、納米材料的團聚機理和分散技術(shù)。4、納米顆粒的表面改性難點內(nèi)容：納米材料的特殊性質(zhì)。

2.1納米材料的分類納米材料：組成相或晶粒結(jié)構(gòu)的尺寸在1-100nm范圍的具有特殊功能的材料按維數(shù)，納米材料的基本單元可以分為：

零維：納米顆粒(nanoparticle)、原子團簇（atomcluster）一維：納米線(nanowire)、納米棒(nanorod)、納米管(nanotube)；二維：超薄膜(thinfilm)、納米片、超晶格(superlattice)按化學組成，可分為：納米金屬、納米陶瓷、納米高分子、納米復(fù)合材料等。按物性：納米半導體、納米磁性材料、納米光學材、納米鐵電材料等等。納米材料：組成相或晶粒結(jié)構(gòu)的尺寸在1-100nm范圍的具有特殊功能的材料包含了三個層次：納米微粒、納米固體、

納米組裝體系。1、納米微粒：又稱為超微粒子，一般指粒度在100nm以下的粉末或顆粒，是一種介于原子、分子與宏觀物體之間處于中間物態(tài)的固體顆粒材料。

2.1納米材料的分類球形、片形、棒狀、針狀、星狀等。2.1納米材料的分類2、納米固體（nanostructuredmaterials）：由納米微粒聚集而成的凝聚體。從幾何形態(tài)上可以分為：（1）納米塊狀材料——納米陶瓷、（2）納米薄膜材料（3）納米纖維材料納米相材料、納米復(fù)合材料第5章將專門介紹這部分內(nèi)容主要特征是具有巨大的顆粒間界面，如5納米顆粒所構(gòu)成的固體每立方厘米將含1019個晶界，原子的擴散系數(shù)要比大塊材料高1014～1016倍，從而使得納米材料具有高韌性。2.1納米材料的分類3、納米組裝體系：以納米尺度的物質(zhì)單元為基礎(chǔ)在一維、二維和三維空間按一定規(guī)律組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系，又稱納米尺度的圖案材料。NiSNi(OH)22.1納米材料的分類根據(jù)納米結(jié)構(gòu)體系構(gòu)筑過程中的驅(qū)動力是外因還是內(nèi)因可分為：人工納米結(jié)構(gòu)組裝體系按照人的意志，利用物理和化學的方法(光刻蝕等),將納米結(jié)構(gòu)單元組裝成有序結(jié)構(gòu)納米結(jié)構(gòu)自組裝體系和分子自組裝體系通過弱的和較小方向性的非共價鍵（氫鍵、范德華健等）進行組裝

組裝技術(shù)路線可分為兩種：

“自上而下”(topdown)：是指通過微加工或固態(tài)技術(shù)，不斷在尺寸上將人類創(chuàng)造的功能產(chǎn)品微型化。如：切割、研磨、蝕刻、光刻、印刷等。特點：尺寸從大到小“自下而上”(bottomup)

：是指以原子分子為基本單元，根據(jù)人們的意愿進行設(shè)計和組裝，從而構(gòu)筑成具有特定功能的產(chǎn)品。如化學合成、自組裝、定位組裝等。/~yjxiong/research.html例如：納米銅的超速延展性，室溫下可延伸50多倍納米光學材料出現(xiàn)異常的吸收或發(fā)光；納米材料的靈敏度比塊體材料高很多納米催化劑體現(xiàn)出更高的催化活性2.2納米材料的性質(zhì)由于尺寸小，比表面大，具有不同于常規(guī)固體的新特性。

納米材料(納米粒子)的特性1.表面效應(yīng)2.小尺寸效應(yīng)3.量子尺寸效應(yīng)—Kubo理論4.宏觀量子隧道效應(yīng)表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子物理、化學性質(zhì)的變化。10納米1納米0.1納米隨著尺寸的減小，表面積迅速增大一、納米材料的表面效應(yīng)1.比表面積的增加

比表面積常用總表面積與質(zhì)量或總體積的比值表示。質(zhì)量比表面積、體積比表面積當顆粒細化時，粒子逐漸減小，總表面積急劇增大，比表面積相應(yīng)的也急劇加大。邊長立方體數(shù)每面面積總表面積1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm210-8cm210-12cm210-14cm26cm26×105cm26×106cm26×107cm2如：把邊長為1cm的立方體逐漸分割減小的立方體，總表面積將明顯增加。例如，粒徑為10nm時，比表面積為90m2/g，粒徑為5nm時，比表面積為180m2/g，粒徑下降到2nm時，比表面積猛增到450m2/g2.表面原子數(shù)的增加

隨著晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面積急劇提高，使處于表面的原子數(shù)也急劇增加。3．表面能在T和P組成恒定時，可逆地使表面積增加dA所需的功叫表面功。顆粒細化時，表面積增大，需要對其做功，所做的功部分轉(zhuǎn)化為表面能儲存在體系中。因此，顆粒細化時，體系的表面能增加了。由于大量的原子存在于晶界和局部的原子結(jié)構(gòu)不同于大塊體材料，必將使納米材料的自由能增加，使納米材料處于不穩(wěn)定的狀態(tài)，如晶粒容易長大，同時使材料的宏觀性能發(fā)生變化。超微顆粒的表面與大塊物體的表面是十分不同的。若用高分辨電子顯微鏡對金超微顆粒(直徑為2nm)進行電視攝像，實時觀察發(fā)現(xiàn)這些顆粒沒有固定的形態(tài)，隨著時間的變化會自動形成各種形狀（如立方八面體，十面體，二十面體多孿晶等），它既不同于一般固體，又不同于液體，是一種準固體。在電子顯微鏡的電子束照射下，表面原子仿佛進入了“沸騰”狀態(tài)，尺寸大于10納米后才看不到這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，這時微粒具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。下面舉例說明納米粒子表面活性高的原因。圖所示的是單一立方結(jié)構(gòu)的晶粒的二維平面圖.假設(shè)顆粒為圓形，實心團代表位于表面的原子?？招膱A代表內(nèi)部原子，顆粒尺寸為3nm，原子間距為約0.3nm。很明顯，實心圓的原子近鄰配位不完全，存在缺少一個近鄰的“E”原子，缺少兩個近鄰的“B”原子和缺少3個近鄰配位的“A”原子，“A”這樣的表面原子極不穩(wěn)定，很快跑到“B”位置上，這些表面原子一遇見其他原子，很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這就是活性的原因。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運和構(gòu)型的變化，同時也引起表面電子自旋構(gòu)像和電子能譜的變化。思考：直徑較小的納米粒子多為球形，為什么？4、表面效應(yīng)及其結(jié)果納米粒子的表面原子所處的位場環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同。存在許多懸空鍵，配位嚴重不足，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定。所以具有很高的化學活性。利用表面活性，金屬超微顆?？赏蔀樾乱淮母咝Т呋瘎┖唾A氣材料以及低熔點材料。表（界）面效應(yīng)的主要影響：表面化學反應(yīng)活性(可參與反應(yīng))。催化活性。納米材料的（不）穩(wěn)定性。鐵磁質(zhì)的居里溫度降低。熔點降低。燒結(jié)溫度降低。晶化溫度降低。納米材料的超塑性和超延展性。介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）。吸收光譜的紅移現(xiàn)象。二、納米材料的小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)：當顆粒尺寸減小到納米量級時，一定條件下導致材料宏觀物理、化學性質(zhì)發(fā)生變化。由于比表面積大大增加，使納米材料具有極強的吸附能力。如光吸收顯著增強；納米陶瓷可以被彎曲，其塑性變形可達100%；納米微粒的熔點低于塊狀金屬，如塊狀金熔點為1337K，而2nm的金微粒的熔點只有600K。對介于原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級；能級間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。當熱能、電場能或者磁場能比平均的能級間距還小時，就會呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應(yīng)。三、量子尺寸效應(yīng)如圖，納米晶的能級是離散的，與單個原子和小原子簇相比，能級密度更大，能級間距變??；與常規(guī)固體相比，能級密度變小，能級間距變大。特殊的物理性質(zhì)舉例：特殊的光學性質(zhì)特殊的熱學性質(zhì)特殊的磁學性質(zhì)特殊的力學性質(zhì)特殊的電學性質(zhì)表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對納米微粒的光學特性有很大的影響，甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學特性。1、特殊的光學性質(zhì)納米微粒的光學特性主要表現(xiàn)為如下幾方面：（1）寬頻帶強吸收大塊金屬具有不同顏色的光澤。表明對可見光(各種顏色或波長)的反射和吸收能力不同。而當尺寸減小到納米級時，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色。它們對可見光的反射率極低。例如：鉑金納米粒子的反射率為1％，金納米粒子的反射率小于10％。這種對可見光低反射率、強吸收率導致粒子變黑。納米氮化硅、SiC及Al2O3粉對紅外有一個寬頻帶強吸收光譜。粒徑越小，吸收峰越寬。不同溫度退火后納米Al2O3的紅外吸收譜

1－4分別對應(yīng)873，1073，1273和1473K退火4h的樣品87310731473*利用這個特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋㈦娔堋４送庥钟锌赡軕?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。納米材料的紅外吸收譜寬化的主要原因：①尺寸分布效應(yīng)：晶格畸變納米材料的粒徑有一定分布，不同顆粒的表面張力有差異，引起晶格畸變程度也不同。導致納米材料鍵長有一個分布，造成帶隙也有一個分布，這是引起紅外吸收寬化的原因之一。②界面效應(yīng)：界面原子的比例非常高，導致不飽和鍵、懸掛鍵以及缺陷非常多。界面原子除與體相原子能級不同外，互相之間也可能不同，從而導致能級分布的展寬?？傊c常規(guī)大塊材料不同，納米材料沒有一個單一的、擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布，對紅外光吸收的頻率也就存在一個較寬的分布。許多納米微粒，例如，ZnO，F(xiàn)e2O3和TiO2等，對紫外光有強吸收作用，這些納米氧化物對紫外光的吸收主要來源于它們的半導體性質(zhì)，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)，由價帶向?qū)кS遷引起的紫外光吸收。電子能量價帶導帶EcEvEg（2）藍移現(xiàn)象

與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長方向。例如：納米SiC顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是814cm-1和794cm-1，藍移了20cm-1。納米Si3N4顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是949cm-1和935cm-1，藍移了14cm-1。由圖看出，隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍移。CdS溶膠顆粒在不同尺寸下的紫外吸收光譜納米TiO2薄膜隨著熱處理溫度的降低，吸收邊藍移。納米半導體發(fā)光材料依靠電子從導帶躍遷到價帶發(fā)光。通過調(diào)整尺寸可以調(diào)節(jié)發(fā)光顏色，但實際上由于難以獲得單分散的納米粒子，很難得到單色光。2.2納米材料的性質(zhì)2、特殊的熱學性質(zhì)納米材料是指晶粒尺寸在納米數(shù)量級的多晶體材料，具有很高比例的內(nèi)界面(包括晶界、相界、疇界等)。由于界面原子的振動焓、熵和組態(tài)焓、熵明顯不同于點陣原子，使納米材料表現(xiàn)出一系列與普通多晶體材料明顯不同的熱學特性，如比熱容升高、熱膨脹系數(shù)增大、熔點降低等。納米材料的這些熱學性質(zhì)與其晶粒尺寸直接相關(guān)。(1)熔點和開始燒結(jié)溫度比常規(guī)粉體的低得多。例如：大塊鉛的熔點327℃，20nm納米Pb39℃.納米銅(40nm)的熔點，由1053℃(體相)變?yōu)?50℃。塊狀金熔點1064℃，10nm時1037℃；2nm時，327℃；銀塊熔點，960℃；納米銀(2-3nm)，低于100℃。用于低溫焊接。Wronski計算出Au微粒的粒徑與熔點的關(guān)系，如圖所示。圖中看出，超細顆粒的熔點隨著粒徑的減小而下降。當粒徑小于10nm時，熔點急劇下降。其中3nm左右的金微粒子的熔點只有其塊體材料熔點的一半。大量的實驗已經(jīng)表明，隨著粒子尺寸的減小，熔點呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢，而且在小尺寸區(qū)比大尺寸區(qū)熔點降低得更明顯。高分辨電子顯微鏡觀察2nm的納米金粒子結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，納米金顆粒形態(tài)可以在單晶、多晶與孿晶間連續(xù)轉(zhuǎn)變，這種行為與傳統(tǒng)材料在固定熔點熔化的行為完全不同。

熔點下降的原因：由于納米顆粒尺寸小，表面原子數(shù)比例提高，表面原子的平均配位數(shù)降低，這些表面原子近鄰配位不全，具有更高的能量，活性大(為原子運動提供動力)，納米粒子熔化時所需增加的內(nèi)能小，這就使得納米微粒熔點急劇下降。超細顆粒的熔點下降，對粉末冶金工業(yè)具有一定吸引力。例如，在鎢金屬顆粒中加入0.1%~0.5%的重量比的納米Ni粉，燒結(jié)溫度可以從3000℃降低為1200~1300℃。但是納米材料熔點降低在很多情況下也限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，例如，納米材料熔點降低對工藝線寬的降低極為不利。在電子器件的使用中不可避免會帶來溫度的升高，納米金屬熱穩(wěn)定性的降低對器件的穩(wěn)定工作和壽命將產(chǎn)生不利影響，并直接影響系統(tǒng)的安全性。研究發(fā)現(xiàn)尺寸依賴性并不僅僅限制在金屬納米粒子的熔點上。其它材料包括半導體和氧化物也存在一些類似的關(guān)系，而且其它的相變特點也有尺寸依賴性。例如，低于一定的臨界尺寸，鈦酸鉛和鈦酸鋇的鐵電-順電相變溫度或居里溫度急劇降低。對于BaTiO3，體相材料的居里溫度為130oC，尺寸小于200nm時開始急劇降低，在120nm下降到75oC。PbTiO3的居里溫度在尺寸為50nm開始下降，如圖。納米顆粒熔化溫度的降低可以有效的降低陶瓷的燒結(jié)溫度，對陶瓷低溫燒結(jié)成型也具有重要的意義。燒結(jié)溫度是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料時的最低加熱溫度。例如，常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度在2073—2173K，在一定條件下，納米的Al2O3可在1423K至1773K燒結(jié)，致密度可達99.7％。納米TiO2在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒尺寸僅有微小的增加，而大晶粒樣品在較高的溫度(1400K)下燒結(jié)才能達到類似的硬度。燒結(jié)溫度降低原因：納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)過程中高的界面能成為原子運動的驅(qū)動力，有利于界面附近的原子擴散，有利于界面中的孔洞收縮，空位團的埋沒。因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。非晶向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K開始晶化成α相。納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱4h全部轉(zhuǎn)變成α相。超微顆粒的磁性比大塊材料強許多倍。應(yīng)用：制備高存儲密度的磁記錄粉2.2納米材料的性質(zhì)3、特殊的磁學性質(zhì)(1)強度增加

隨尺寸減小，多晶材料的硬度增加，強度提高。細晶強化:用細化晶粒來提高材料強度的方法2.2納米材料的性質(zhì)4、特殊的力學性質(zhì)下圖為晶粒尺寸14nm的金屬鈀的強度比晶粒尺寸50um的金屬鈀約高5倍。兩種晶粒尺寸金屬鈀的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

1：14nm;2:50um249MPa52MPa(2)彈性模量變小彈性模量是原子之間的結(jié)合力在宏觀上的反映，取決于原子的種類及其結(jié)構(gòu)，對組織的變化不敏感。

彈性模量和原子間的距離a近似存在以下關(guān)系：E=k/am

(k,m為常數(shù))原子間的距離提高，模量減小。如：納米晶CaF2和Pd的楊氏模量Ec

一般晶體GPa納米晶CaF211138Pd12388切變模量Pd4332~25通常認為：由于納米材料中存在大量的晶界，而晶界的原子結(jié)構(gòu)和排列不同于晶粒內(nèi)部，且原子間間距較大，因此，納米晶的彈性模量要受晶粒大小的影響，晶粒越細，彈性模量的下降越大。

用高能球磨納米Fe、Ni、Cu—Ni等粉末固化后的塊體材料的歸一化的彈性模量E和切變模量G與晶粒大小之間的關(guān)系。當晶粒小于20nm時，模量才開始下降；在10nm時，模量相當于粗晶模量的0.95，只有當晶粒小于5nm時，彈性模量才大幅度下降。

(3)超塑性是指一種材料在一定應(yīng)力拉伸時產(chǎn)生的極大伸長量。ΔL/L幾乎大于或等于100%，ΔL為伸長量，L為原始長度。金屬材料的超塑性早在半個世紀前就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，而陶瓷材料受壓狀態(tài)下的超塑性是在80年代早期發(fā)現(xiàn)的，張應(yīng)力狀態(tài)下的超塑性直到1986年才觀察到。納米陶瓷增韌原理：由納米微粒組成的陶瓷，由于粒子具有大的界面，原子排列相當混亂，原子在外力變形條件下容易遷移，表現(xiàn)出極好的韌性和延展性，使其具有新奇的力學性能。既增強又增韌?？梢灾瞥伤げ凰榈奶沾?。納米陶瓷塑性通常陶瓷在高溫下(1100~1600℃)具有超塑性，普通陶瓷室溫超塑性未見報道。傳統(tǒng)材料塑性變形：晶格位錯(低溫為主)和擴散蠕變(高溫)納米陶瓷材料中，晶界相所占體積分數(shù)很大，如d=10nm，晶界相約占30%；d=100nm，晶界相約占3%。界面原子動性大，容易擴散。晶界滑移運動----塑性變形，室溫超塑性可以在納米陶瓷中實現(xiàn)。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)：納米TiO2陶瓷在室溫下可發(fā)生塑性變形，180℃形變可達100%。陶瓷具有塑性應(yīng)具有兩個條件：①較小的粒徑；②快速的擴散途徑（增強的晶格、晶界擴散能力）。如：ZrO2/Al2O3陶瓷等，其出現(xiàn)超塑性的臨界尺寸為200-500nm，界面占體積百分數(shù)0.5-1%。當擴散速率>形變速率體現(xiàn)塑性擴散速率<形變速率體現(xiàn)脆性（子彈打破玻璃）納米相材料存在大量的晶界，幾乎使大量電子運動局限在小顆粒范圍，對電子散射非常強。(1)晶界原子排列越混亂，晶界厚度越大，對電子散射能力就越強。(2)界面具有高能壘導致納米相材料的電阻升高。2.2納米材料的性質(zhì)5、特殊的電學性質(zhì)“金屬—絕緣體”轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。2008年3月美國Landman等人在《物理評論快報》報道，金納米線在有氧條件下被拉伸時首次發(fā)現(xiàn)納米尺度下的“金屬－絕緣體”轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。假如嵌入的是氧原子，金納米線中的金原子能和旁邊的氧原子之間形成磁矩，出現(xiàn)磁性。假如嵌入的是氧分子，金納米線能被拉伸得比正常情況下更長。在一定長度內(nèi)，被拉伸的氧化的金納米線仍能像純金納米線一樣導電，但超過這一長度它就會變成絕緣體。氧化的金納米線輕微收縮后，又能恢復(fù)導電性。討論：1.納米粒子的熔點、比熱變化及燒結(jié)特性。2.納米材料的電阻變化。3.納米材料的矯頑力變化和超順磁性的出現(xiàn)。4.納米材料的超塑性的出現(xiàn)。5.納米粒子光譜的藍移和紅移現(xiàn)象。6.納米半導體帶隙變寬的原因。7.納米粒子用作催化劑有哪些優(yōu)勢。1、納米材料的團聚納米粉體顆粒在制備、分離及存放過程中相互連接形成較大的顆粒團聚的現(xiàn)象。產(chǎn)生原因:(1)納米顆粒表面靜電荷引力；(2)納米顆粒的高表面能；(3)納米顆粒間的范德華引力；(4)納米顆粒表面的氫鍵及其它化學鍵作用。2.3納米材料的團聚與分散納米材料的團聚劃分：軟團聚和硬團聚。軟團聚：作用力較弱，由顆粒間的靜電力和范德華力所致。可用機械方法打開。硬團聚：存在化學鍵作用，作用力較強，不易破壞?！稘窕瘜W法制備超細粉末過程中的團聚機理及消除方法》化學通報，1999年第7期

。2.3納米材料的團聚與分散2、納米顆粒在液體介質(zhì)中的團聚機理3、納米顆粒在氣體介質(zhì)中的團聚機理

（課外自己閱讀）2.3納米材料的團聚與分散2.3納米材料的團聚與分散4、納米顆粒的分散技術(shù)物理方法機械分散法（多用于防止和消除軟團聚）、靜電分散法（用于表面噴涂、礦粉分選、印刷等干燥環(huán)境剛制備的納米粉體迅速分散）、高真空法、惰性氣體保護法——使顆粒表面超清潔化學方法：化學改性劑為了防止小顆粒的團聚可采用下面幾種措施：(1)加入反絮凝劑形成雙電層選擇電解質(zhì)作分散劑，納米粒子表面吸引異電離子形成雙電層，雙電層之間庫侖排斥作用實現(xiàn)納米微粒分散的目的。例如，納米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在水中的pH高低不同(帶正電或負電)，可選Na+，NH4+或Cl-，NO3-異電離子作反絮凝劑，使微粒表面形成雙電層。2.3納米材料的團聚與分散(2)加表(界)面活性劑包裹微粒表面活性劑吸附在粒子表面，形成微胞狀態(tài)，產(chǎn)生了粒子間的排斥力，粒子間不能接觸，防止團聚體的產(chǎn)生。磁性納米微粒很容易團聚，這是通過顆粒之間磁吸引力實現(xiàn)的。為了防止磁性納米微粒的團聚，加入界面活性劑，例如油酸，使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子之間的排斥作用，這就避免了團聚體的生成。2.3納米材料的團聚與分散2.4納米顆粒的表面修飾

納米微粒的表面修飾是納米材料科學領(lǐng)域十分重要的研究課題。90年代中期，國際材料會議提出了納米微粒的表面工程新概念．

所謂納米微粒的表面工程就是用物理、化學方法改變納米微粒表面的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，實現(xiàn)人們對納米微粒表面的控制．

近年來．納米微粒的表面修飾已形成了一個研究領(lǐng)域，它把納米材料研究推向了一個新的階段．2.4納米顆粒的表面修飾

(1)改善或改變納米粒子的分散性；

(2)提高微粒表面活性；

(3)使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學、機械性能及新的功能；

(4)改善納米粒子與其它物質(zhì)之間的相容性.

通過對納米微粒表面的修飾，可以達到以下4個方面的目的：1、納米微粒表面物理修飾表面物理修飾：通過吸附、涂敷、包覆等物理作用對微粒進行表面改性，利用紫外線、等離子射線等對粒子進行表面改性也屬于物理修飾。表面物理修飾主要有以下兩種方法：（1）通過范德華力將異質(zhì)材料吸附在納米微粒的表面（2）表面沉積法采用表面活性劑對無機納米微粒表面的修飾就是屬于這一類方法。（1）通過范德華力將異質(zhì)材料吸附在納米微粒的表面利用表面活性劑在固液表面上的吸附作用，在顆粒表面形成一層分子膜阻礙顆粒之間相互接觸，同時增大了顆粒之間的距離，使顆粒接觸不再緊密，避免了架橋羥基和真正化學鍵的形成。表面活性劑還可以降低表面張力，從而減少毛細管的吸附力。加入高分子表面活性劑還可起到一定的空間位阻作用。

無機納米粒子在水溶液中分散

表面活性劑的非極性的親油基吸附到微粒表面，而極性的親水集團與水相容，這就達到了無機納米粒子在水中分散性好的目的．表面活性劑分子中含有兩類性質(zhì)截然不同的官能團，一是極性基團，具有親水性;另一個是非極性官能團，具有親油性。親水端親油端

納米粒子在非極性的油性溶液中分散表面活性劑的極性官能團吸附到納米微粒表面，而非極性的官能團與油性介質(zhì)相溶合．例如，以十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑修飾納米，這些納米粒子能穩(wěn)定地分散在乙醇中.以Mg(OH)2吸附硬脂酸鈉或油酸鈉等，可使親水性的Mg(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，從而能改善其在聚丙烯中的分散性。(2)表面沉積法原理：是將一種物質(zhì)沉積到納米微粒表面，形成與顆粒表面無化學結(jié)合的異質(zhì)包覆層。利用溶膠可以實現(xiàn)對無機納米粒子的包覆.沉淀法方法：將包覆物質(zhì)的金屬鹽溶液加入到納米陶瓷微粒的水懸浮液中,然后向溶液中加入沉淀劑使金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng),在納米陶瓷微粒表面析出并對其進行包覆。常用的沉淀劑：NH3·H2O、NH4HCO3、pH緩沖液和尿素。

反應(yīng)以AlCl3溶液為前驅(qū)體,NH3·H2O為沉淀劑,調(diào)節(jié)pH值9～10,Al(OH)3包覆的復(fù)合粉體,經(jīng)過煅燒得到Al2O3包覆的納米SiC復(fù)合粉體。實例1：利用沉淀法制備了Al2O3

包覆納米SiC的復(fù)合粉體以Al(NO3)3

、Y(NO3)3

為前驅(qū)體,以尿素為沉淀劑,控制質(zhì)量比Si3N4∶Y2O3∶Al2O3=80∶14∶6，制得具有Y2O3和Al2O3表面性質(zhì)的納米Si3N4復(fù)合粉體實例2：沉淀法制備多相包覆層2表面化學修飾

通過納米微粒表面與處理劑之間進行化學反應(yīng)，改變納米微粒表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，達到表面改性的目的稱為納米微粒的表面化學修飾。由于納米微粒比表面積很大，表面鍵態(tài)、電子態(tài)不同于顆粒內(nèi)部，表面原子配位不全導致懸掛鍵大量存在，使這些表面原子具有很高的反應(yīng)活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合，這就為人們利用化學反應(yīng)方法對納米微粒表面修飾改性提供了有利條件。(1)偶聯(lián)劑法表面化學修飾主要包括下述三種方法：

(2)酯化反應(yīng)法

(3)表面接枝改性法(1)偶聯(lián)劑法

一般無機納米粒子，表面能比較高，與表面能比較低的有機體的親和性差．兩者在相互混合時不能相溶，導致界面上出現(xiàn)空隙．如果有機物是高聚物，空氣中的水份進入上述空隙就會引起界面處高聚物的降解、脆化。適用范圍：無機納米粒子與有機物進行復(fù)合解決上述問題可采取偶聯(lián)技術(shù)，即納米粒子表面經(jīng)偶聯(lián)劑處理后可以與有機物產(chǎn)生很好的相容性．偶聯(lián)劑分子必須具備兩種基團:

一種與無機物表面能進行化學反應(yīng);

另一種(有機官能團)與有機物具有反應(yīng)性或相容性．在眾多偶聯(lián)劑中硅烷偶聯(lián)劑最具有代表性.硅偶聯(lián)劑可用下面的結(jié)構(gòu)式表示：Y：有機官能團(如氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基)SiOR：硅氧烷基,也可以是氯代基、乙酰氧基等。作為偶聯(lián)劑使用時,首先水解形成硅醇,然后再與無機填料表面上的羥基反應(yīng).

硅烷偶聯(lián)劑對于表面具有羥基的無機納米粒子最有效．通過有機硅烷偶聯(lián)劑能使兩種不同性質(zhì)的材料很好地偶聯(lián)起來,即形成有機相-偶聯(lián)劑-無機相的結(jié)合層,從而使復(fù)合材料獲得較好的粘結(jié)強度.下表為硅偶聯(lián)劑在各種無機納米粒子表面化學結(jié)合程度的評價．顯然硅偶聯(lián)劑對羥基含量少的碳酸鈣、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不適用．在乙醇溶劑中加入偶聯(lián)劑，將２ｇ納米Ａ２Ｏ３加入到水解偶聯(lián)劑溶液中，水浴加熱至一定溫度，反應(yīng)一定時間后過濾，用甲苯洗滌，于６０℃真空干燥２４ｈ。偶聯(lián)修飾方法納米氧化鋁具有高硬度、高強度、熱穩(wěn)定性好、耐磨蝕等一系列特性，被用作橡膠、樹脂等有機材料的改性填料。為什么改性：由于納米SiO2粒子表面是親水的,在溶劑型涂料中的相容性較差,導致難分散、儲存穩(wěn)定性差,需進行親油改性。為什么填充納米SiO2：由于其無機剛性及高比表面積的特點,可用于提高有機涂層的硬度、耐刮傷性等性能如何對納米SiO2進行改性將SiO2預(yù)分散在含KH570的甲苯溶劑中,80℃下攪拌反應(yīng)24h,然后離心,再用甲苯洗滌、離心分離三次,盡量除去游離的KH570分子,最后在60℃下干燥24h得到改性納米SiO2粉體。(2)酯化反應(yīng)法

例如：為了得到表面親油疏水的納米氧化鐵，可用鐵黃[α-FeO(OH)]與高沸點的醇進行反應(yīng)，經(jīng)200℃左右脫水后得到α-Fe2O3，在275℃脫水后成為Fe3O4，這時氧化鐵表面產(chǎn)生了親油疏水性．定義：金屬氧化物與醇的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)．作用：利用酯化反應(yīng)對納米微粒表面修飾改性，使原來親水疏油的表面變成親油疏水的表面。以SiO2為例，簡單說明一下酯化反應(yīng)的基本過程表面帶有羥基的氧化硅粒子與高沸點的醇反應(yīng)方程式如下：在反應(yīng)過程中硅氧鍵開裂，Si與烴氧基(RO)結(jié)合，完成了納米SiO2表面酯化反應(yīng)．(3)表面接枝改性法三種類型：(i)聚合與表面接枝同步進行法．當無機納米粒子表面有較強的自由基捕捉能力。單體在引發(fā)劑作用下完成聚合的同時，立即被無機納米粒子表面強自由基捕獲，使高分子的鏈與無機納米粒子表面化學連接，實現(xiàn)了顆粒表面的接枝．這種邊聚合邊接枝的修飾方法對碳黑等納米粒子特別有效．定義：通過化學反應(yīng)將高分子的鏈接到無機納米粒子表面上的方法稱為表面接枝法．(ⅱ)顆粒表面聚合生長接枝法．這種方法是單體在引發(fā)劑作用下直接從無機粒子表面開始聚合，誘發(fā)生長，完成了顆粒表面高分子包敷，這種方法特點是接技率較高．

(ⅲ)偶連接枝法．通過納米粒子表面的官能團與高分子的直接反應(yīng)實現(xiàn)接枝，接枝反應(yīng)可由下式來描述：

表面接枝改性方法的優(yōu)點：B：納米微粒經(jīng)表面接枝后，大大地提高了它們在有機溶劑和高分子中的分散性，這就使人們有可能根據(jù)需要制備含有量大、分布均勻的納米添加的高分子復(fù)合材料。A：可以充分發(fā)揮無機納米粒子與高分子各自的優(yōu)點，實現(xiàn)優(yōu)化設(shè)計，制備出具有新功能納米微粒．

等離子體表面處理的作用深度僅涉及表面極薄一層(幾納米到幾十納米),不會對材料本體性能產(chǎn)生任何影響。和化學方法處理相比其更加獨特的地方在于對環(huán)境友好、無污染。研究報道在等離子體處理有機材料或無機材料,會在材料表面產(chǎn)生自由基,從而能夠引發(fā)接枝聚合乙烯基單體。了解納米材料的分類。

掌握基本概念：納米固體、納米組裝體系、表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)。熟悉一些納米材料的特殊性質(zhì)。了解納米材料的團聚和分散技術(shù)。掌握納米顆粒的表面改性方法本章要求作業(yè)（1）總結(jié)本章所學習的內(nèi)容綱要；（2）查詢并閱讀一篇關(guān)于納米材料的特殊性質(zhì)的研究論文。§3.2液相法制備納米微粒

——濕化學法制備

液相法制備納米微粒是將均相溶液通過各種途徑使溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒（得到所需粉末的前驅(qū)體，熱解后得到納米微粒）。液相法具有設(shè)備簡單、原料容易獲得、純度高、均勻性好、化學組成控制準確等優(yōu)點，主要用于氧化物系超微粉的制備。液相法包括溶膠-凝膠法，微乳液法，噴霧熱解法，水熱法，沉淀法，等等，其中應(yīng)用最廣的是沉淀法、溶膠-凝膠法。1846年法國化學家J.J.Ebelmen用SiCl4與乙醇混合后，發(fā)現(xiàn)在濕空氣中發(fā)生水解并形成凝膠。20世紀30年代W.Geffcken證實用金屬醇鹽的水解和凝膠化可以制備氧化物薄膜。1971年德國H.Dislich報道了通過金屬醇鹽水解制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整塊陶瓷材料及多孔透明氧化鋁薄膜?！?.2.1溶膠—凝膠法(膠體化學法)§3.2液相法制備納米微粒80年代以來，在玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料以及傳統(tǒng)方法難以制得的復(fù)合氧化物材料得到成功應(yīng)用。近年來，許多人用此法來制備納米微粒。一、溶膠－凝膠法的基本概念溶膠凝膠法是指金屬有機和無機化合物經(jīng)過溶液—溶膠—凝膠而固化，再經(jīng)熱處理形成氧化物或其它化合物納米材料的方法。主要用來制備薄膜和粉體材料。例如溶膠-凝膠法的化學過程是首先將原料分散在溶液中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定結(jié)構(gòu)的凝膠，最后經(jīng)過干燥和熱處理得納米粒子，即經(jīng)由分子態(tài)→聚合體→溶膠→凝膠→晶態(tài)(或非晶態(tài))的過程。由于這種方法在材料制備初期就在相當小的尺寸范圍內(nèi)進行控制，其均勻性可達到亞微米級、納米級甚至分子級的水平，因而近些年來越來越受到人們的青睞。1、溶膠的基本概念Ostwald于1915年寫了一本《被遺忘了尺寸的世界》，介紹了膠體化學及其應(yīng)用。他明確定義了膠體是一種尺寸在1-100nm以至1000nm的分散體。它既不是大塊固體，又不是分子分散的液體，而是具有兩相的微不均勻分散體系。如介質(zhì)為水的稱為水溶膠。介質(zhì)為氣體時為氣溶膠；介質(zhì)為固態(tài)時，稱為固溶膠。2、凝膠的定義凝膠是一種孔洞尺寸小于微米、并且連接網(wǎng)狀的聚合物鏈的平均長度大于1個微米的相互連接的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。凝膠的結(jié)構(gòu):凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。視質(zhì)點形狀和性質(zhì)不同形成如圖所示的4種結(jié)構(gòu)類型。(d)線性大分子以化學鍵相連而形成體型結(jié)構(gòu)，硫化橡膠屬于此類。(a)球形質(zhì)點相互聯(lián)結(jié)成串珠狀網(wǎng)架，如TiO2，SiO2等凝膠。(b)板狀或棒狀質(zhì)點搭成網(wǎng)架，如V2O5凝膠等(c)線性大分子構(gòu)成的凝膠，骨架中部分分子鏈排列成束，構(gòu)成局部有序的微晶區(qū)，如蛋白質(zhì)類等。溶膠、凝膠和沉淀的區(qū)別沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集體組成。溶膠（Sol）是由孤立的細小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。凝膠（Gel）是一種由細小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系，凝膠中滲有連續(xù)的分散介質(zhì)。溶膠凝膠沉淀物二、溶膠—凝膠過程包括：溶膠的制備；溶膠—凝膠轉(zhuǎn)化；凝膠干燥。（一）、溶膠的制備方法膠體顆粒的大小在1—1000nm之間，故原則上可由分子或離子凝聚而成膠體，也可由大塊物質(zhì)分散成膠體。用第一種方法制備膠體稱凝聚法，用第二種方法制備膠體稱分散法。(1).凝聚法原理物質(zhì)在凝聚過程中，決定粒子大小的因素是什么？控制哪些因素可以獲得一定分散度的溶膠？這是溶膠制備的核心問題。許多人的研究認為，由溶液中析出膠粒的過程，與結(jié)晶過程相似，可以分為兩個階段。第一個階段是形成晶核，第二個階段是晶體的生長。Weimarn（1908）認為晶核的生成速度V1，與晶體的溶解度和溶液的過飽和度有如下關(guān)系:式中t為時間，n為產(chǎn)生晶核的數(shù)目，c為析出物質(zhì)的濃度，S為其溶解度，(c-S)為過飽和度，(c-S)/S為相對過飽和度，K1為比例常數(shù)?？梢姡瑵舛萩越大，溶解度S越小，則形成晶核的速度越大。由于體系中物質(zhì)的數(shù)量一定，要生成大量的晶核，就只能得到極小的粒子。晶核的成長速度V2，與溶液的過飽和度有如下關(guān)系:式中D為溶質(zhì)分子的擴散系數(shù)，(c-S)為過飽和度，K2為比例常數(shù)?？梢姡琕2也與過飽和度成正比，但V2受(c-S)的影響較V1小。在凝聚過程中，V1、V2是相互聯(lián)系的。當V1>>V2時，溶液中會形成大量晶核，故所得粒子的分散度較大，有利于形成溶膠；當V1<<V2時，所得晶核極少，而晶體成長速度很快，故粒子得以長大并產(chǎn)生沉淀。因此粒子的分散度與V1成正比，與V2成反比，亦即與V1/V2的比值成正比。Veimarn研究過乙醇-水混合物中由Ba(CNS)2和MgSO4反應(yīng)所得BaSO4沉淀的顆粒大小和反應(yīng)物濃度的關(guān)系。發(fā)現(xiàn):在濃度很低時(10-4-10-3mol/l)，由于晶體成長速度受到限制，故形成溶膠；當濃度較大時（約10-2-10-1mol/l)，相對說，此時有利于晶體成長，故產(chǎn)生結(jié)晶狀沉淀；當濃度很大時[約2-3mol/l]，此時生成的晶核極多，緊接著過飽和度(c-S)的降低也很多，故晶體成長速度減慢，這又有利于形成小粒子的膠體。應(yīng)當注意，在這種情況下，由于形成的晶核太多，粒子的距離太近，故易于形成半固體狀凝膠。制備膠體，必須V1大、V2小。而欲V1大，必須過飽和度高，這意味著鹽的溶解度要盡可能小。反之，若V2大、V1小(例如溶解度很大的NaCl就是這樣)，溶液的過飽和度低，則形成大的晶體。（2）單分散溶膠單分散溶膠系指膠粒尺寸、形狀和組成皆相同的溶膠。單分散溶膠形成機理：制備單分散溶膠質(zhì)的過飽和程度，使之略高于成核濃度，于是在很短的時間內(nèi)形成全部晶核，稱之為爆發(fā)式成核。晶核形成之后，溶液濃度迅速降到低于成核濃度，于是不再生成新的晶核，但濃度仍略高于飽和濃度，故已有的核能因擴散而以相同的速度慢慢長大，形成單分散性溶膠。這就是LaMer等人提出的"成核擴散控制”模型。單分散溶膠有下列制備方式：(a)金屬鹽水溶液高溫水解法：Cr(OH)3單分散溶膠為例：將濃度為(0.8-4.0)×10-4mol/l的KCr(SO4)2溶液，在75℃下恒溫老化24h，若溶液中存有SO42-與PO43-時，則可生成粒徑為幾百納米的單分散球形Cr(OH)3溶膠。(b)金屬絡(luò)合物高溫還原法：以Rh為例：在100ml的回流瓶中，加8.8mgRhCl3與150mg聚乙烯醇(PVA)，續(xù)加25ml甲醇與25ml水，加熱回流(1-4)h，可得黑色Rh溶膠。(c)醇鹽水解法二氧化硅溶膠的制備：可以通過硅的烷氧基化合物的水解反應(yīng)制備Si(OR)4+H2OSi(OH)4+ROH(1)當形成的硅酸單體在溶液中的濃度超過100ppm時，

Si-OH+HO-SiSi-O-Si+H2O(2)首先形成的是雙聚體或多聚體，隨著反應(yīng)的進行，生成越來越多的Si-O-Si鍵，剩下的Si-OH鍵越來越少，結(jié)果形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這些環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物進一步連接為更大的三維結(jié)構(gòu)的聚合物。Si-OH位于該三維聚合物的表面，這些不規(guī)則的球狀聚合物就是膠核，然后就是膠粒在膠核上的生長。反應(yīng)生成的硅酸單體，與膠核碰撞，并與其表面的Si-OH發(fā)生聚合，反應(yīng)(2)。（二）、溶膠—凝膠轉(zhuǎn)化

溶膠經(jīng)過陳化，膠粒間緩慢聚合，形成由膠粒為骨架的三維聚合物或者是顆粒空間網(wǎng)絡(luò)，其間充滿失去流動性的溶劑，這就是凝膠。所有新形成的凝膠，都含有大量液體(液體含量通常在95%以上)。凝膠不同于通常的沉淀，沉淀是分散相粒子從分散介質(zhì)中沉降出來，很明顯地分為固-液兩相。而凝膠中卻帶有大量或全部的分散介質(zhì)，它們被機械地包藏于具有多孔結(jié)構(gòu)的凝膠的孔洞中。凝膠與通常的漿糊也不一樣，漿糊是高濃度、失去了流動性的懸浮體。在新形成的水凝膠中，不僅分散相(搭成網(wǎng)結(jié))是連續(xù)相，分散介質(zhì)(水)也是連續(xù)相，這是凝膠的主要特征。水凝膠脫水(例如經(jīng)過干燥)后即成干膠(xerogel)。凝膠形成的方法（1）改變溫度。許多物質(zhì)(如明膠、肥皂)在熱水中能溶解，冷卻時溶解度降低，質(zhì)點因碰撞相互連結(jié)而形成凝膠。也有因升溫而轉(zhuǎn)變成凝膠的，例如2%的甲基纖維素水溶液加熱至50-60℃亦成凝膠(熱騷動加劇,膠粒間碰撞機會增多)。（2）加入非溶劑。在Ca(Ac)2的飽和水溶液加入酒精中，制成凝膠。在試驗中，應(yīng)注意沉淀劑(酒精)的用量要合適，并注意快速混合，使體系均勻。固體酒精就是用這種方法將高級脂肪酸鈉鹽與乙醇混合制得的。（3）加入鹽類。在親水性較大和粒子形狀不對稱的溶膠中，加入適量的電解質(zhì)可形成凝膠。例如在V2O5(棒狀質(zhì)點)溶膠中，加入適量的BaCl2溶液即得V2O5凝膠。電解質(zhì)引起溶膠膠凝的過程，可以看作是溶膠整個聚沉過程中的一個特殊階段。（4）化學反應(yīng)。利用化學反應(yīng)生成不溶物時，如果條件合適也可以形成凝膠。不溶物形成凝膠的條件是:(1)在產(chǎn)生不溶物的同時生成大量小晶粒;(2)晶粒的形狀以不對稱的為好，這樣有利于搭成骨架。（三）、凝膠干燥新制備的凝膠,由于是膠粒堆積成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖),孔隙內(nèi)含有液體,也就是在膠凝過程中被封閉起來的溶劑,需要將這些液相除去,以便得到干凝膠。在凝膠的干燥過程中,通常有下列現(xiàn)象發(fā)生:(1)凝膠持續(xù)收縮、變硬;(2)產(chǎn)生應(yīng)力;(3)碎裂。凝膠的不同結(jié)構(gòu)類型塊狀聚集具有大孔隙的聚集基本膠粒的二次聚集（四）、干凝膠的熱處理熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔，使制品的相組成和顯微結(jié)構(gòu)滿足產(chǎn)品性能的要求。在加熱過程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面的水和醇，260-300℃發(fā)生的-OR基團氧化，300℃以上則脫去結(jié)構(gòu)中的-OH基。由于熱處理伴隨有較大的體積收縮，各種氣體(CO2,H2O,ROH)的釋放，加之-OR基在非充分氧化時還可能碳化成碳質(zhì)顆粒，所以升溫速率不宜過快。三、溶膠—凝膠法制備納米微粒的典型例子：(i)醇鹽水解溶膠-凝膠法已成功地制備出TiO2納米微粒(≤6nm)，有的粉體平均粒徑只有1.8nm(用透射電鏡和小角散射來評估)。該制備方法的工藝過程如下：在室溫下40ml鈦酸丁酯逐滴加到256ml去離子水中，邊加邊攪拌并控制滴加和攪拌速度，鈦酸丁脂經(jīng)過水解，縮聚，形成溶膠。超聲振蕩20min，在紅外燈下烘干，得到疏松的氫氧化鈦凝膠。將此凝膠磨細，然后在773K燒結(jié)1h，得到TiO2超微粉（平均粒徑為1.8納米）。鈦醇化物的水解過程如下：Ti-OR→Ti-OH+R-OH故鈦酸丁酯的水解縮聚反應(yīng)為：Ti(OC4H9)4+4H2O→4C4H9OH+Ti(OH)4通過500℃熱處理：Ti(OH)4→TiO2+H2O(ii)以無機鹽水解溶膠—凝膠法制SnO2納米微粒的工藝過程如下：將20gSnCl2溶解在250ml的酒精中，攪拌半小時。經(jīng)lh回流，2h老化，在室溫放置5d(天)，然后在333K的水浴中干燥兩天，再在100℃烘干得到SnO2納米微粒。溶膠—凝膠法制備納米微粒的優(yōu)缺點如下：(i)化學均勻性好：由于溶膠凝膠過程中，溶膠由溶液制得，故膠粒內(nèi)及膠粒間化學成分完全一致。

(ii)高純度：粉料(特別是多組份粉料)制備過程中無需機械混合。

(iii)顆粒細：膠粒尺寸小于0.1μm。(iv)該法可容納不溶性組分或不沉淀組分。不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液，經(jīng)膠凝化。不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。不溶性組分顆粒越細，體系化學均勻性越好。

(v)烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，即體材料燒結(jié)性不好。

(vi)凝膠干燥時收縮大。四、經(jīng)典合成單分散的SiO2球膠體粒子不僅廣泛的存在于自然界中，而且在工業(yè)上如陶瓷，顏料，涂料，化妝品，磁存儲材料等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。由于膠體粒子的光學、電學、磁學、吸收以及催化等性質(zhì)強烈的依賴于粒子的尺寸，形貌和化學組成，因此合成均勻尺寸和形貌的膠體粒子一直是化學家追求的目標。目前，研究的最多、控制最好的膠體粒子是單分散的SiO2球和高分子聚合物微球。早在1956年，Kolbe首先發(fā)現(xiàn)用氨水做堿催化劑，在醇溶液中可以通過正硅酸乙酯水解得到球形的SiO2膠體粒子。隨后在1968年，Stober等發(fā)現(xiàn)體系中氨水的濃度，水的濃度，溶劑醇的種類，硅酸酯的種類等參數(shù)都會影響SiO2球的直徑。按照Stober法在醇水體系中合成的SiO2球形粒子不僅單分散性好，而且直徑可以在50nm～2μm的范圍內(nèi)得到很好的調(diào)控。再加上Stober法的低產(chǎn)本，高產(chǎn)量，重復(fù)性好等優(yōu)點，所以它已經(jīng)成為目前合成單分散SiO2膠體粒子最簡單也是最有效的方法。

SiO2球形膠體粒子的合成SiO2微球的合成工藝：將乙醇，25％氨水，去離子水，正硅酸乙酯（TEOS）按一定的比例順序加入100ml的燒杯中，在常溫下磁力攪拌2h，得到白色乳狀液體。離心，洗滌，最后產(chǎn)物在60℃烘箱內(nèi)烘干。由于通過Stober法合成的SiO2膠體粒子單分散性好，尺寸可調(diào)，且容易制備，因此研究者經(jīng)常利用SiO2球形成核殼結(jié)構(gòu)等。將Au納米顆粒修飾到SiO2球表面

稱取SiO2超聲分散在的去離子水中。在磁力攪拌下，加入HAuCl4溶液，用氨水調(diào)pH，然后滴加甲醛。常溫攪拌。離心，得到修飾的沉淀物。將產(chǎn)物用去離子水洗，在烘箱內(nèi)烘干。在薄膜制備方面溶膠-凝膠工藝有極大的優(yōu)勢：1.采用溶膠-凝膠工藝很容易對所制備的氧化物薄膜進行定量摻雜；2.溶膠-凝膠工藝過程簡單，無需任何真空條件和復(fù)雜設(shè)備；3.采用溶膠-凝膠工藝可以在任意形狀的基底上制備薄膜，并且采用溶膠-凝膠工藝制備的薄膜含有眾多的分布均勻的微孔，這使得其比表面積大大增加，并且透氣性極好。這一點對于制備氣敏材料、薄膜催化劑尤為重要。利用溶膠－凝膠法在基片上制備薄膜的工藝：1.旋轉(zhuǎn)涂覆法旋轉(zhuǎn)涂覆法是在旋轉(zhuǎn)涂覆機上進行的，將基片水平固定于轉(zhuǎn)臺，然后將所要涂覆的溶液(溶膠)滴在基片的中央，由旋轉(zhuǎn)運動產(chǎn)生的離心力使溶液由圓心向周邊擴展形成均勻的液膜，在一定條件下形成凝膠膜，經(jīng)過干燥和焙燒得到氧化物薄膜。2.浸涂法典型的溶膠-凝膠浸涂法制膜包括三個步驟：浸漬、提拉和熱處理?；自谌苣z中浸漬、拉出之后，所形成的薄膜在100℃左右干燥，然后在400℃-700℃熱處理。熱處理過程的作用是在基底和薄膜之間產(chǎn)生化學鍵，即-M-O-M'-，其中M和M'分別代表來自薄膜和基底的金屬離子。實驗表明當基底和薄膜的接觸表面存在許多-MOH和-M'OH基團時，上述化學鍵很容易在高溫時形成，即-MOH+-M'OH→-M-O-M-+H2O?！?.2.2沉淀法（precipitationmethod）

沉淀法是指包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當加入沉淀劑(如OH--，CO32-，C2O42-等)后，或在一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑和溶液中原有的陰離子除去，可直接或經(jīng)熱分解得到所需化合物納米粒子的方法。沉淀通常是氫氧化物或水合氧化物，也可是草酸鹽、碳酸鹽等?！?.2液相法制備納米微粒分類：沉淀法包括共沉淀法、均相沉淀法、直接沉淀法、金屬醇鹽水解法等。(1)共沉淀法

含多種(兩種或兩種以上)陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法制備納米微粒的方法稱共沉淀法。關(guān)鍵在于：如何使組成材料的多種離子同時沉淀？根據(jù)沉淀的種類，它又可分成單相共沉淀法和混合物共沉淀法。(i)單相共沉淀：沉淀物為單一化合物或單相固溶體時，稱為單相共沉淀。例如，在Ba、Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O沉淀。經(jīng)高溫(450~750℃)加熱分解，經(jīng)過一系列反應(yīng)可制得BaTiO3粉料。(ii)混合物共沉淀：如果沉淀產(chǎn)物為混合物時(溶度積不同)，稱為混合物共沉淀。例如：ZrO2—Y2O3的納米陶瓷粒子的過程如下：用鹽酸溶解Y2O3得到Y(jié)Cl3，然后將ZrOCl2·8H2O和YCl3配制成一定濃度的混合溶液，在其中加NH4OH后有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀緩慢形成。反應(yīng)式如下：得到的氫氧化物共沉淀物經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可得到具有很好的燒結(jié)活性的ZrO2(Y2O3)納米微粒。燒結(jié)時表面羥基易產(chǎn)生氧橋，應(yīng)注意粉體的團聚問題。----硬團聚，屬化學鍵合---難分開常用硬團聚避免方法：丁醇共沸蒸餾；乙醇洗滌；表面活性劑改性；冷凍干燥；真空干燥。但無法從根本上避免硬團聚，設(shè)計實驗時應(yīng)盡量避免進行高溫燒結(jié)。共沉淀法制備納米粉體，如何得到在原子或分子尺度上混合均勻的沉淀物是極其重要的。一般情況下，溶液中不同種類的陽離子由于溶度積不同而不能同時沉淀，很容易發(fā)生分步沉淀，導致納米粉體的組成不均勻。例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，隨pH值的逐漸增大，各種金屬離子發(fā)生沉淀的pH值范圍不同，如圖所示。(2)均相沉淀法

一般的沉淀過程是不平衡的，均相沉淀法是利用某一化學反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻的釋放出來，通過控制溶液中沉淀劑濃度，使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個溶液中均勻地出現(xiàn)，這種制備納米粒子的方法稱為均相沉淀法。通常加入的沉淀劑，不立刻與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成，克服了由外部向溶液中加沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性，造成沉淀不能在整個溶液中均勻出現(xiàn)的缺點。例如，隨尿素水溶液的溫度逐漸升高至70℃附近，尿素會發(fā)生分解，即

(NH2)2CO+3H2O2NH4·OH+CO2生成的沉淀劑NH4·OH在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉淀物均勻地生成。尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的影響，控制這兩種因素可以使尿素分解生成NH4·OH的速度降得很低。實驗A：均勻沉淀法制備ZnO納米微粒通常使用尿素作為沉淀劑，通過尿素分解反應(yīng)在反應(yīng)過程中產(chǎn)生NH3·H2O與鋅離子反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，但只能生產(chǎn)堿式碳酸鋅沉淀，不能得到ZnO晶體，要得到ZnO晶體通常需要進行高溫煅燒。反應(yīng)如下：實驗B：通過Zn(NO3)2和NaOH之間反應(yīng)得到的Zn(OH)42-進行熱分解反應(yīng)制備了ZnO納米晶體。用NaOH作沉淀劑一步法直接制備納米ZnO反應(yīng)式如下：該實驗方法過程簡單，不需要后煅燒處理就可得到ZnO晶體，而且可以通過調(diào)控Zn2+/OH￣的摩爾比控制ZnO納米材料的形貌。(3)直接沉淀法直接沉淀法是制備超細微粒廣泛采用的一種方法。原理：在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，在一定條件下生成沉淀析出，沉淀經(jīng)洗滌、熱分解等處理工藝后得到超細產(chǎn)物。不同的沉淀劑可以得到不同的沉淀產(chǎn)物，常見的沉淀劑有氨水、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。例：電極用β-氫氧化鎳納米材料的制備優(yōu)點：直接沉淀法操作簡單易行，對設(shè)備技術(shù)要求不高，不易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度很高，有良好的化學計量性，成本較低。缺點：洗滌原溶液中的陰離子較難，得到的粒子粒徑分布較寬，分散性差。通過共沸蒸餾技術(shù)結(jié)合直接沉淀法制備了納米Mg(OH)2。在一定濃度的MgCl2溶液中加入少量的聚乙二醇，在室溫下充分攪拌后，緩慢滴入NaOH溶液，得到的沉淀經(jīng)過濾后，與一定量的正丁醇攪拌打漿后，從93℃開始共沸蒸餾至正丁醇沸點117℃后繼續(xù)蒸餾一段時間，得到疏松、分散均勻、粒徑為50~70nm的Mg(OH)2粉體?！?