第7章-聚合物的粘彈性課件

聚合物的粘彈性粘彈性的基本概念1.理想彈性固體：受到外力作用形變很小，符合＝E1E1普彈模量.特點(diǎn):受外力作用平衡瞬時(shí)達(dá)到,除去外力應(yīng)變立即恢復(fù).2.理想的粘性液體：符合牛頓流體的流動(dòng)定律的流體,＝特點(diǎn):應(yīng)力與切變速率呈線性關(guān)系,受外力時(shí)應(yīng)變隨時(shí)間線性發(fā)展,除去外力應(yīng)變不能恢復(fù).7.3高聚物的粘彈性1聚合物的粘彈性3.粘彈性:聚合物材料組合了固體的彈性和液體的粘性兩者的特征，這種行為叫做粘彈性。粘彈性的表現(xiàn)：力學(xué)松弛4.線性粘彈性：組合了服從虎克定律的理想彈性固體的彈性和服從牛頓流動(dòng)定律的理想液體的粘性兩者的特征，就是線性粘彈性。否則為非線性粘彈性.5.力學(xué)松弛：聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間變化的現(xiàn)象，叫力學(xué)松弛。力學(xué)性質(zhì)受到，T,t，的影響，在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。2力學(xué)松弛靜態(tài)的粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性蠕變應(yīng)力松弛滯后現(xiàn)象力學(xué)損耗(內(nèi)耗)作為粘彈性材料的聚合物，其力學(xué)性質(zhì)受到，T,t，

的影響，在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。聚合物的粘彈性3聚合物的粘彈性力學(xué)松弛的具體表現(xiàn)靜態(tài)粘彈性蠕變固定和T,隨t增加而逐漸增大應(yīng)力松弛固定和T,隨t增加而逐漸衰減動(dòng)態(tài)粘彈性滯后現(xiàn)象在一定溫度和和交變應(yīng)力下,應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化.力學(xué)損耗(內(nèi)耗)的變化落后于的變化,發(fā)生滯后現(xiàn)象,則每一個(gè)循環(huán)都要消耗功4聚合物的粘彈性7.3.1

高聚物的線性粘彈性靜態(tài)粘彈性

（1）蠕變

在恒溫下施加較小的恒定外力時(shí)，材料的形變隨時(shí)間而逐漸增大的力學(xué)松弛現(xiàn)象。如掛東西的塑料繩慢慢變長。5舉例說明聚合物的粘彈性物理意義：蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長期負(fù)載能力。6蠕變曲線和蠕變方程對聚合物施加恒定外力，應(yīng)力具有階梯函數(shù)性質(zhì)。(t)0(0tt1)0(t1tt2)聚合物的粘彈性7圖1理想彈性體（瞬時(shí)蠕變）普彈形變從分子運(yùn)動(dòng)的角度解釋:材料受到外力的作用,鏈內(nèi)的鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化,產(chǎn)生的形變很小,我們稱它普彈形變.（t）t（t）tt1t2聚合物的粘彈性8圖2理想高彈體推遲蠕變（t）t（t）tt1t2(t)=0(t<t1)0(t→)E2-高彈模量特點(diǎn):高彈形變是逐漸回復(fù)的.聚合物的粘彈性9圖3理想粘性流動(dòng)蠕變(t)=0(t<t1)3-----本體粘度t（t）t（t）t1t2無化學(xué)交聯(lián)的線性高聚物,發(fā)生分子間的相對滑移,稱為粘性流動(dòng).聚合物的粘彈性10當(dāng)聚合物受力時(shí)，以上三種形變同時(shí)發(fā)生聚合物的總形變方程:e2+e3tee3e1e2e1圖4線形非晶態(tài)聚合物的蠕變及回復(fù)曲線聚合物的粘彈性11撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運(yùn)動(dòng)立即回復(fù)，形變直線下降通過構(gòu)象變化，使熵變造成的形變回復(fù)分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，留了下來加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升通過鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變化，使形變增大分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移Creeprecovery蠕變回復(fù)蠕變Creep聚合物的粘彈性12聚合物的粘彈性理想交聯(lián)聚合物(不存在粘流態(tài))：形變:1+2

13①結(jié)構(gòu)主鏈鋼性：分子運(yùn)動(dòng)性差，外力作用下，蠕變小t100020003000ε（%）聚砜

聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐熱級）聚甲醛尼龍ABS0.51.01.52.0圖6蠕變的影響因素聚合物的粘彈性14②相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量越高，分子之間相對作用力越大，相互纏結(jié)，抗蠕變性也增高。聚合物的粘彈性交聯(lián)？？15③結(jié)晶高聚物在室溫下的抗蠕變性能比非晶聚合物好?所以不能通過結(jié)晶來提高聚合物的抗蠕變性能.舉例:PETg=-68℃

PSTg=-80~100℃在室溫下處于玻璃態(tài):1

在室溫下處于高彈態(tài)1+2聚合物的粘彈性16外因（1）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大因?yàn)橥饬ψ饔孟拢瑴囟雀呤狗肿舆\(yùn)動(dòng)速度加快，松弛加快（2）外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）（3）受力時(shí)間：受力時(shí)間延長，蠕變增大。t溫度升高外力增大圖5蠕變與,T的關(guān)系聚合物的粘彈性17聚合物的粘彈性思考題:1.交聯(lián)聚合物的蠕變曲線?答:PVC的Tg=80℃,加入增塑劑后,玻璃化溫度大大下降,成為軟PVC做雨衣,此時(shí)處于高彈態(tài),很容易產(chǎn)生蠕變.2.雨衣在墻上為什么越來越長?(增塑PVC)et318（二）應(yīng)力松弛StressRelaxation

1.定義:

在恒定的溫度和形變不變的情況下,聚合物內(nèi)部應(yīng)力隨著時(shí)間的增長而逐漸衰減的現(xiàn)象.聚合物的粘彈性19tCross-linkingpolymerLinearpolymer圖8應(yīng)力松弛曲線聚合物的粘彈性原因:被拉長時(shí),處于不平衡構(gòu)象,要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象,即鏈段隨著外力的方向運(yùn)動(dòng)以減小或者消除內(nèi)部應(yīng)力，即經(jīng)鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，分子的纏結(jié)點(diǎn)解開，以致整個(gè)大分子間相互滑動(dòng)，趨于回到原來的卷曲狀態(tài)，于是內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力也就不斷地消耗于克服鏈段運(yùn)動(dòng)的摩擦力上了。當(dāng)每個(gè)分子鏈的構(gòu)象完全以平衡狀態(tài)來適應(yīng)試樣所具有的應(yīng)變時(shí)，原先強(qiáng)迫鏈段伸展所需要的外力當(dāng)然衰減至零了。20聚合物的粘彈性如果T很高(>>Tg),分子運(yùn)動(dòng)加大，鏈運(yùn)動(dòng)摩擦阻力很小,應(yīng)力很快松弛掉了;反之,分子運(yùn)動(dòng)困難,鏈段運(yùn)動(dòng)能力差,應(yīng)力松弛慢。21動(dòng)態(tài)粘彈性Dynamicviscoelasticity在正弦或其它周期性變化的外力作用下,聚合物粘彈性的表現(xiàn).

高聚物作為結(jié)構(gòu)材料在實(shí)際應(yīng)用時(shí),往往受到交變力的作用.如輪胎.聚合物的粘彈性22塑料的玻璃化溫度在動(dòng)態(tài)條件下,比靜態(tài)來的高,就是說在動(dòng)態(tài)條件下工作的塑料零件要比靜態(tài)時(shí)更耐熱,因此不能依據(jù)靜態(tài)下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來估計(jì)聚合物制品在動(dòng)態(tài)條件下的性能.研究動(dòng)態(tài)力學(xué)行為的實(shí)際意義?用作結(jié)構(gòu)材料的聚合物許多是在交變的力場中使用,因此必須掌握作用力頻率對材料使用性能的影響.如外力的作用頻率從0→100~1000周,對橡膠的力學(xué)性能相當(dāng)于溫度降低20~40℃,那么在-50℃還保持高彈性的橡膠,到-20℃就變的脆而硬了.聚合物的粘彈性2360Km/h~300Hz02tt圖10聚合物的粘彈性24問題對polymer——粘彈材料的力學(xué)響應(yīng)介于彈性與粘性之間，δ一般在0～п/2聚合物的粘彈性251.滯后現(xiàn)象①定義:聚合物在交變應(yīng)力的作用下,形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象.②產(chǎn)生原因:

形變由鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生,鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)受內(nèi)摩擦阻力作用,外力變化時(shí),鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化,所以形變落后于應(yīng)力,產(chǎn)生一個(gè)位相差,越大說明鏈段運(yùn)動(dòng)越困難.形變越跟不上力的變化.δ越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重聚合物的粘彈性262.力學(xué)損耗:①內(nèi)耗產(chǎn)生的原因:當(dāng)應(yīng)力與形變的變化相一致時(shí),沒有滯后現(xiàn)象,每次形變所作的功等于恢復(fù)形變時(shí)所作的功,沒有功的消耗如果形變的變化跟不上應(yīng)力的變化,發(fā)生滯后現(xiàn)象,則每一次循環(huán)變化就會(huì)有功的消耗(熱能),稱為力學(xué)損耗,也叫內(nèi)耗.外力對體系所做的功：一方面用來改變鏈段的構(gòu)象(產(chǎn)生形變),另一方面提供鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量.聚合物的粘彈性27內(nèi)耗的情況可以從橡膠拉伸—回縮的應(yīng)力應(yīng)變曲線上看出ε1

ε0ε2σεσ0回縮拉伸圖11硫化橡膠拉伸—回縮應(yīng)力應(yīng)變曲線拉伸曲線下面積為外力對橡膠所作的拉伸功回縮曲線下面積為橡膠對外力所作的回縮功面積之差損耗的功滯后環(huán)面積越大,損耗越大.通常用Tan表示內(nèi)耗的大小.聚合物的粘彈性28②定義:由于力學(xué)滯后或者力學(xué)阻尼而使機(jī)械功轉(zhuǎn)變成熱的現(xiàn)象.聚合物的粘彈性29又稱為力學(xué)損耗角,常用tan表示內(nèi)耗的大小聚合物的粘彈性30內(nèi)耗的影響因素鏈剛性內(nèi)耗大,鏈柔性內(nèi)耗小.順丁橡膠:內(nèi)耗小,鏈上無取代基,鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力小.做輪胎丁苯,丁腈橡膠:內(nèi)耗大,丁苯有一個(gè)苯環(huán),丁腈有一個(gè)-CN,極性較大,鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦阻力很大(吸收沖擊能量很大,回彈性差)如吸音和消震的材料.a.結(jié)構(gòu)因素:聚合物的粘彈性31

b.溫度:tanTT解釋?T＜Tg：形變主要是鍵長鍵角改變引起的形變速度很快,幾乎跟的上應(yīng)力的變化,很小,內(nèi)耗小.T→Tg：鏈段開始運(yùn)動(dòng),體系粘度很大,鏈段運(yùn)動(dòng)受的內(nèi)摩擦阻力很大,

高彈形變明顯落后于應(yīng)力的變化,較大,內(nèi)耗較大.T＞Tg：鏈段運(yùn)動(dòng)能力增大,變小內(nèi)耗變小.因此在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)出現(xiàn)一個(gè)內(nèi)耗極大值.T→Tf:粘流態(tài),分子間產(chǎn)生滑移內(nèi)耗大.TgT圖14聚合物的粘彈性32聚合物的力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間變化的現(xiàn)象，叫力學(xué)松弛。力學(xué)性質(zhì)受到，T,t，的影響，在不同條件下，可以觀察到不同類型的粘彈現(xiàn)象。力學(xué)松弛——總結(jié)聚合物的粘彈性33蠕變:固定和T,隨t增加而逐漸增大應(yīng)力松弛:固定和T,隨t增加而逐漸衰減滯后現(xiàn)象:在一定溫度和和交變應(yīng)力下,應(yīng)變滯后于應(yīng)力變化.力學(xué)損耗(內(nèi)耗):的變化落后于的變化,發(fā)生滯后現(xiàn)象,則每一個(gè)循環(huán)都要消耗功,稱為.靜態(tài)的粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性力學(xué)松弛具體表現(xiàn)：聚合物的粘彈性34為了更深刻的理解聚合物的黏彈現(xiàn)象，用彈簧和粘壺的組合模型可以定量地直觀唯象地模擬描述高聚物的黏彈現(xiàn)象。

1.Maxwell模型2.開爾文模型(Kelvin)7.3.1.3

粘彈性的力學(xué)模型:聚合物的粘彈性35理想彈簧理想粘壺如一個(gè)符合虎克定律的彈簧能很好的描述理想彈性體:一個(gè)具有一塊平板浸沒在一個(gè)充滿粘度為,符合牛頓流動(dòng)定律的流體的小壺組成的粘壺,可以用來描述理想流體的力學(xué)行為.聚合物的粘彈性36聚合物的粘彈性特點(diǎn):兩個(gè)單元串連而成,外力作用在此模型上時(shí),彈簧和粘壺所受的外力相同,1.Maxwell模型:Maxwell模型37聚合物的粘彈性用途:①描述應(yīng)力松弛過程:當(dāng)受到F作用,彈簧瞬時(shí)形變,而粘壺由于黏性作用來不及形變,應(yīng)力松弛的起始形變由理想彈簧提供,并使兩個(gè)元件產(chǎn)生起始應(yīng)力0,隨后粘壺慢慢被拉開,彈簧回縮,到總應(yīng)力為0.模型的價(jià)值:我們從松弛時(shí)間可以看出,它既與粘性系數(shù)有關(guān),又與彈性模量有關(guān).說明松弛過程是彈性行為和粘性行為共同作用的結(jié)果.38聚合物的粘彈性2.開爾文模型(Kelvin)特點(diǎn):