最大吸收波長的計(jì)算

最大吸收波長的計(jì)算第一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三1表2-7鏈狀共軛多烯類化合物的波長計(jì)算法共軛二烯骨架基本值217nm每增加一個(gè)共軛雙鍵+30nm烷基或環(huán)基取代+5nm環(huán)外雙鍵+5nm鹵素取代+17nm第二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三2表2-8環(huán)狀共軛二烯波長計(jì)算法第三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三3應(yīng)用此規(guī)則的注意事項(xiàng)：

（1）當(dāng)有多個(gè)母體可供選擇時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇較長波長的母體，如共軛體系中若同時(shí)存在同環(huán)二烯與異環(huán)二烯時(shí)，應(yīng)選擇同環(huán)二烯作為母體；

（2）環(huán)外雙鍵在這里特指C=C雙鍵中有一個(gè)C原子在該環(huán)上，另一個(gè)C原子不在該環(huán)上的情況（如結(jié)構(gòu)式A），而結(jié)構(gòu)式B和C則不是；

ABC第四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三4（3）計(jì)算時(shí)應(yīng)將共軛體系上的所有取代基及所有環(huán)外雙鍵均考慮在內(nèi)，對(duì)“身兼數(shù)職”的基團(tuán)應(yīng)按實(shí)際“兼職”次數(shù)計(jì)算增加值，同時(shí)應(yīng)準(zhǔn)確判斷共軛體系的起點(diǎn)與終點(diǎn)，防止將與共軛體系無關(guān)的基團(tuán)計(jì)算在內(nèi)；

（4）該規(guī)則不適用于共軛體系雙鍵多于四個(gè)的體系，也不適用于交叉共軛體系，典型的交叉共軛體系骨架結(jié)構(gòu)如下：第五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三5例1

計(jì)算下面化合物的λmax

同環(huán)共軛二烯母體基本值253nm

增加共軛雙鍵（2×30）+60nm

環(huán)外雙鍵（3×5）+15nm

環(huán)基取代（5×5）+25nm

酰氧基取代+0nm

λmax計(jì)算值353nm

（實(shí)測(cè)值：356nm）第六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三6

異環(huán)共軛二烯母體基本值：214nm

增加共軛雙鍵（1×30）+30nm

環(huán)外雙鍵（3×5）+15nm

環(huán)基取代（5×5）+25nm

λmax計(jì)算值284nm

（實(shí)測(cè)值：283nm）第七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三7鏈狀共軛雙鍵基本值217nm

4個(gè)烷基取代+20nm

2個(gè)環(huán)外雙鍵+10nm

λmax計(jì)算值247nm

（實(shí)測(cè)值：247nm）第八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三8

鏈狀共軛雙鍵基本值217nm

4個(gè)環(huán)殘基或烷基取代+20nm

1個(gè)環(huán)外雙鍵+5nm

λmax計(jì)算值243nm

（實(shí)測(cè)值：243nm）第九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三93．費(fèi)澤-庫恩（Fieser-Kuhn）規(guī)則

如果一個(gè)共軛分子中含有四個(gè)以上的共軛雙鍵，則其λmax：

λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo

式中n----共軛雙鍵數(shù)目

M----共軛體系上取代烷基和環(huán)基數(shù)目

Rendo----共軛體系上環(huán)內(nèi)雙鍵數(shù)目

Rexo----共軛體系上環(huán)外雙鍵數(shù)目第十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三10例1

計(jì)算全反式β-胡蘿卜素的λmax值

λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo

=114+5×10+11(48.0-1.7×11)-16.5×2

=453.3nm

實(shí)測(cè)值為453nm（在氯仿中）第十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三112

計(jì)算番茄紅素的λmax值。

λmax=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo

=114+5×7+11(48.0-1.7×11)-16.5×0-10×0

=471.3nm

實(shí)測(cè)值為472nm第十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三12第十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三13四、羰基化合物羰基：一對(duì)σ電子，一對(duì)π電子和兩對(duì)n電子π→π*躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶（ε＞104）n→σ*躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶（ε≈104）n→π*躍遷產(chǎn)生的弱吸收帶（ε＜100）R帶第十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三141．對(duì)于飽和醛、酮來講，這三個(gè)譜帶分別位于：

π→π*

躍遷→約160nm；

n→σ*

躍遷→約190nm；

n→π*

躍遷→約270nm~300nm

（一般酮在270~285nm；醛在280~300nm附近）

（一）飽和羰基化合物第十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三15表2-6某些脂肪族醛和酮的吸收特征化合物溶劑n→π*λmax/nmε甲醛蒸汽30418乙醛蒸汽3105丙酮蒸汽28912.52-戊酮己烷278154-甲基-2-戊酮異辛烷28320環(huán)戊酮異辛烷30018環(huán)己酮異辛烷29115環(huán)辛酮異辛烷29114第十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三162．羧酸及其衍生物

（如—NR2，—OH，—OR，—NH2，—X）

這些基團(tuán)都屬于助色基團(tuán)，羰基的n→π*

躍遷吸收較醛、酮發(fā)生較明顯的藍(lán)移，但ε變化不大。

這是誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的綜合結(jié)果。第十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三17第十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三18(二）不飽和羰基化合物

1．α，β-不飽和醛、酮

Woodward,Fieser和Scott總結(jié)共軛醛,酮K帶的λmax的計(jì)算規(guī)則：母體直鏈和六或七元環(huán)α，β-不飽和酮的基本值215nm五元環(huán)α，β-不飽和酮的基本值202nmα，β-不飽和醛的基本值207nm取代基位置取代基位移增量/nm烷基OAcOROHSRClBrNR2苯環(huán)α10635351525β12630308512309563γ1861730δ1863150第十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三19*應(yīng)用該規(guī)則計(jì)算時(shí)應(yīng)注意以下兩點(diǎn)：

a.環(huán)上的羰基不作為環(huán)外雙鍵看待，例如在結(jié)構(gòu)

中無環(huán)外雙鍵；

b.該規(guī)則僅適用于乙醇或甲醇溶劑，溶劑改變對(duì)實(shí)測(cè)值影響較大，需將計(jì)算值進(jìn)行溶劑校正，見下表：

表2-9α，β-不飽和醛、酮λmax的溶劑校正溶劑甲醇氯仿二氧六環(huán)乙醚己烷環(huán)己烷水Δλ/nm0+1+5+7+11+11-8第二十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三20例1

計(jì)算下列化合物的λmax六元環(huán)α，β-不飽和酮的基本值215nm1個(gè)烷基α取代+10nm2個(gè)烷基β取代+12×2nm2個(gè)環(huán)外雙鍵+5×2nm259nm（實(shí)測(cè)值258nm）第二十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三21直鏈α，β-不飽和酮的基本值215nm

延長1個(gè)共軛雙鍵+30nm

1個(gè)烷基γ位取代+18nm

1個(gè)烷基δ位取代+18nm

281nm

（實(shí)測(cè)值281nm）第二十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三22六元環(huán)α，β-不飽和酮的基本值215nm1個(gè)烷基α位取代+10nm2個(gè)烷基β位取代+12×2nm2個(gè)環(huán)外雙鍵+5×2nm259nm（乙醇中實(shí)測(cè)值254nm）第二十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三23六元環(huán)α，β-不飽和酮的基本值215nm延長2個(gè)共軛雙鍵+30×2nm同環(huán)共軛雙鍵+39nm1個(gè)烷基β位取代+12nm3個(gè)烷基γ位以遠(yuǎn)取代+18×3nm1個(gè)環(huán)外雙鍵+5nm385nm（乙醇中實(shí)測(cè)值388nm）第二十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三242．α，β-不飽和羧酸、酯、酰胺

α，β-不飽和羧酸和酯的波長較相應(yīng)的α，β-不飽和醛、酮要短。計(jì)算規(guī)則如下表2-10。第二十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三25表2-10α，β-不飽和羧酸和酯的K帶λmax計(jì)算規(guī)則（EtOH為溶劑）基本值/nm烷基單取代羧酸和酯（α或β）208烷基雙取代羧酸和酯（α，β或β，β）217烷基三取代羧酸和酯（α，β，β）225取代基增加值/nm環(huán)外雙鍵+5雙鍵在五元或七元環(huán)內(nèi)+5延長1個(gè)共軛雙鍵+30γ位或δ位烷基取代+18α位OCH3，OH，Br，Cl取代+15~20β位OR取代+30β位NR2取代+60第二十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三26例1計(jì)算下列化合物的λmax

β位單取代羧酸基本值208nm

延長1個(gè)共軛雙鍵+30nm

δ位烷基取代+18nm

256nm

（實(shí)測(cè)值254nm）第二十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三27

α，β-雙環(huán)基取代羧酸基本值217nm

在五元環(huán)中的雙鍵+5nm

222nm

（實(shí)測(cè)值222nm）第二十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三28β，β-雙環(huán)基取代羧酸基本值217nm

環(huán)外雙鍵+5nm

222nm

（實(shí)測(cè)值220nm）第二十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三29五、芳香族化合物苯有三個(gè)吸收帶：

184nm（ε68000，E1帶）

203.5nm（ε8800，E2或K帶）

254nm（ε250，B帶）（異辛烷為溶劑）第三十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三30B帶受溶劑影響較大：

在氣相或非極性溶劑中，B帶有明顯的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)---峰形精細(xì)尖銳；

在極性溶劑中，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，峰形平滑。

（苯環(huán)被取代后，引起紅移和增色效應(yīng)。）第三十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三31第三十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三321、單取代苯的吸收規(guī)律

1）苯環(huán)被一元取代時(shí)，一般使B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，各譜帶λmax發(fā)生紅移，εmax

值通常增加；

2）烷基取代亦發(fā)生紅移（σ和π電子超共軛作用）。

3）取代基為助色團(tuán)時(shí)發(fā)生紅移，且供電子能力越強(qiáng)，影響越大：

-CH3＜-Cl＜-Br＜-OH＜-OCH3＜-NH2＜-O-

4）取代基為生色團(tuán)時(shí)，影響力大于助色基，且吸電子能力越強(qiáng)，影響越大：

-NH3+＜-SO2NH2＜-CN、-COO-＜-COOH＜

-COCH3＜-CHO＜-NO2

第三十三頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三33第三十四頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三34第三十五頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三35第三十六頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三362、二取代苯的吸收規(guī)律

二取代不論基團(tuán)性質(zhì)，均能發(fā)生紅移，ε增大，λmax難于估算。一般規(guī)律如下：

（1）對(duì)位取代

若取代基為同類時(shí)（都為吸或斥電子基團(tuán)），λmax與這兩個(gè)取代基分別構(gòu)成的單取代苯中λmax值較大者靠近；例如：第三十七頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三37

λmax=269nmλmax=230nmλmax=264nm

λmax=211nmλmax=230nmλmax=235nm第三十八頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三38

若取代基為異類時(shí)，對(duì)位取代苯吸收光譜的Δλ通常較兩個(gè)取代基單獨(dú)取代時(shí)的Δλ的總和還要大。

例如：

λmax:204nm269nm230nm381nm

Δλ1=65nmΔλ2=26nmΔλ3=177nm

第三十九頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三39（2）鄰位和間位二取代

若取代基為異類時(shí)，二取代苯吸收光譜的λmax與單取代苯中λmax值較大者一般情況下區(qū)別不是很大，例如：

λmax:211nm269nm279nm274nm第四十頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三40

若兩個(gè)取代基均為吸電子基團(tuán)，則鄰、間位二取代時(shí)λmax會(huì)向短波方向略有移動(dòng)，例如：

λmax:269nm240nm227nm第四十一頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三41

λmax=269nmλmax=230nm

λmax=235nmλmax=246nm第四十二頁，共四十八頁，編輯于2023年，星期三42

若兩個(gè)取代基均為斥電子基團(tuán)，則鄰、間位二