第十三章基化合物和胺

第十三章硝基化合物和胺主講：曾向潮生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院化學(xué)系主要內(nèi)容1.

硝基化合物的結(jié)構(gòu)和命名2.硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（還原、苯環(huán)上的取代反應(yīng)）3.

胺的結(jié)構(gòu)、分類和命名4.

胺的物理性質(zhì)5.胺的化學(xué)性質(zhì)（胺的堿性、胺的烷基化、胺的酰基化反應(yīng)、胺的磺?；?、胺與亞硝酸的反應(yīng)）6.

季銨鹽和季銨堿學(xué)習(xí)提要

學(xué)習(xí)硝基化合物和胺的結(jié)構(gòu)和命名，學(xué)習(xí)還原法制備不同結(jié)構(gòu)的胺、氨與鹵代烴反應(yīng)制備胺和季氨鹽，以及用于合成伯胺的方法。

學(xué)習(xí)硝基化合物的還原和芳環(huán)上的取代反應(yīng)，理解硝基作為強(qiáng)吸電子基的定位效應(yīng)和親核反應(yīng)。

學(xué)習(xí)胺的堿性，理解不同條件下不同結(jié)構(gòu)胺堿性的大小和規(guī)律，學(xué)習(xí)胺的?；突撬峄磻?yīng)，與亞硝酸的反應(yīng)，芳環(huán)上的取代反應(yīng)，理解氨基作為一個(gè)強(qiáng)的給電子基的定位效應(yīng)和對(duì)芳環(huán)親電取代反應(yīng)活性的影響，掌握鑒別伯、仲、叔胺的方法。本章重點(diǎn)硝基化合物的結(jié)構(gòu)與命名硝基化合物的還原胺的結(jié)構(gòu)與命名胺的和化學(xué)性質(zhì)（堿性、烷基化、酰基化、磺酰化、亞硝化反應(yīng)，與亞硝酸的反應(yīng)）第一節(jié)硝基化合物烴分子中的氫原子為硝基取代的衍生物稱為硝基化合物一.分類、結(jié)構(gòu)和命名１.根據(jù)烴的不同分類為：脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物２.

命名:

硝基總是取代基，以相應(yīng)烴為母體。NOOR

NOOR

NOOR

NOO３.

結(jié)構(gòu)（由一個(gè)N=O和一個(gè)N→O配位鍵組成）物理測(cè)試表明，兩個(gè)N—O鍵鍵長(zhǎng)相等，這說(shuō)明硝基為一

P-π共軛體系（N原子是以sp2雜化成鍵的），其結(jié)構(gòu)表示如下：二.硝基化合物的物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物是無(wú)色有香味的液體。芳香族硝基化合物多為淡黃色固體，有杏仁兒氣味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有機(jī)溶劑；分子的極性較大，沸點(diǎn)較高。多硝基化合物受熱時(shí)以分解爆炸。三.化學(xué)反應(yīng)R

CH2

NO

OR

CH

NOH

NaOHOR

CH

NOONa假酸式（主）酸式（較少）1.

α-H

的反應(yīng)（1）酸性硝基為強(qiáng)吸電子基，能活潑α-H，所以有α-H的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式-酸式互變異構(gòu)，從而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分別為：10.2、8.5、7.8

。（2）與羰基化合物縮合有α-H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)[亨利（Henry）反應(yīng)]。R CH2

NO2+

R'

CO

OH

H(R''

)OH

HR'

C

C

NO2H

R'(R''

)

2

H

OR'

CH(R''

)C

NO2R'其縮合過(guò)程是：硝基烷在堿的作用下脫去α-H形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。２.硝基對(duì)苯環(huán)鄰、對(duì)位上取代基反應(yīng)活性的影響硝基同苯環(huán)相連后，對(duì)苯環(huán)呈現(xiàn)出強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度大為降低，親電

取代反應(yīng)變得困難，但硝基可使鄰位基團(tuán)的反應(yīng)活性（親核取代）增加。使鹵苯易水解、氨解、烷基化ClOH10%

NaOH400

℃

32MPaClNO2NaHCO3130

℃溶液ONaNO2OHNO2HClNO2NO2

NaHCO3100℃溶液ONaNO2NO2OHNO2NO2H３.還原反應(yīng)硝基化合物可在酸性還原系統(tǒng)中（Fe、Zn和鹽酸）或催

化氫化為胺。硝基化合物被還原的最終產(chǎn)物是胺。還原劑、介質(zhì)不同時(shí)，還原產(chǎn)物不同。[H]NO2

NH2NH2NO2H2/Ni例：苯胺重要的染料、藥物中間體或Fe+HCl[H]：LiAlH4

H2/Ni

H2/Pt

Fe+HCl

SnCl2+HClNH2Fe+HCl+

Fe

O3

4“鐵泥”NO2NH2對(duì)硝基苯胺NH2對(duì)苯二胺NHCOCH3NO2NHCOCH3NH2H2/PtC2H5OHCH3NO2CH3NH2Fe+

HCl,CH3OH

,

D~75%CHOCHONO2

NH2NO2

NH2SnCl2

,濃HClD討論：①還原劑：H2-Ni：產(chǎn)率高，質(zhì)量純度高，無(wú)“鐵泥”污染，中性條件下進(jìn)行，不破壞對(duì)酸或堿敏感的基團(tuán)。Fe+HCl：操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)室較為常用。酸性條件下進(jìn)行，不適于還原帶有對(duì)酸或堿敏感的基團(tuán)的化合物。SnCl2+HCl：特別適用于還原苯環(huán)上帶有羰基的化合物。②反應(yīng)介質(zhì)酸性介質(zhì)：徹底還原，生成苯胺；中性介質(zhì)：?jiǎn)畏肿舆€原，得N-羥基苯胺；堿性介質(zhì)：雙分子還原，得到一系列產(chǎn)物。Fe(orSn)+HClNO2

Zn+NH4Cl+H2OAs2O3+NaOHZn+NaOHFe(orSn)+HClNH2NHOHN-羥基苯胺N=N+O-氧化偶氮苯N=N偶氮苯Zn+NaOHNH-NH氫化偶氮苯苯胺NH2苯胺③選擇性還原NO2(NH4)2SNH2、or

NH4HS

、(NH4)2S2

、Na2S2Fe+HClNH2NH2

NO2

NO2OHO2N

NO2Na2SC2H5OH,DOHNH2NO2

NO2O2N第二節(jié)胺類CH3NH2NH2NCH2CH3CH3methylamineanilinecyclopropylethylmethylamine甲胺苯胺甲基乙基環(huán)丙胺2.胺的命名（1）普通命名法可用氨基為官能團(tuán)，如：一.分類和命名1.胺的分類胺根據(jù)在氮上的取代基的數(shù)目，可分為一級(jí)胺(伯)，二級(jí)胺(仲)，三級(jí)胺(叔)和四級(jí)銨(季)鹽。選含氮最長(zhǎng)的碳鏈為母體，稱某胺。N上其它烴基為取代基，并用N定其位N,N-

diethyl-3-methyl-2-pentanaime3-甲基-N,N-二乙基-2-戊胺（2）IUPAC命名法CH3

N(C2H5)2CH3CH2CH

CHCH3CH3NH2CH3methylamine甲胺H3C

NC2H5N-ethyl-N,4-di

ethylbenzenamineN,4-二甲基-N-乙基苯胺CF3NH2CF32,5-bis(trifluoromethyl)benzenamine2,5-雙(三氟甲基)苯胺（3）胺鹽和四級(jí)銨化合物的命名CH3NH2

HClmethylamine

hydrochloride甲胺鹽酸鹽乙胺醋酸鹽Tetraethylammonium

bromideTetraethylammonium

hydrooxide溴化四乙銨氫氧化四乙銨CH3CH2NH2

HOAcethylamine

acetate3CH

CH2-N-CH

CH2

3Br

-CH2CH3CH2CH3+3CH

CH2-N-C2

3H

CH OH

-CH2CH3CH2CH3+二.胺的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)NR'R"RN1.

胺類化合物的結(jié)構(gòu)：N

原子為sp3

雜化R'R"R快速翻轉(zhuǎn)

對(duì)映關(guān)系，無(wú)旋光性NR'"RRNN無(wú)法翻轉(zhuǎn)，有旋光性NR3R2R4R1手性中心無(wú)法翻轉(zhuǎn)，有旋光性2.

胺的物理性質(zhì)低級(jí)胺為氣體或易揮發(fā)性液體；高級(jí)胺為固體；芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體；胺具有特殊的氣味；胺能與水形成氫鍵；一級(jí)胺和二級(jí)胺本身分子間也能形成氫鍵。NHHHN氨和胺中的N是不等性的sp3雜化，未共用電子對(duì)占據(jù)一個(gè)sp3雜化軌道。隨著N上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會(huì)有改變。1.

結(jié)構(gòu)三.胺的化學(xué)反應(yīng)R3

R3N

NR2R2

R1R1NR1NR2R3R3R2R1D

E

=

25.104kJ/molC6H5CH3N

C2H5CH2CH=CH2+已拆分出一對(duì)對(duì)映體。（3）當(dāng)?shù)c三個(gè)不同基團(tuán)相連時(shí)，有一對(duì)對(duì)映體。化學(xué)性質(zhì)分析：RNH2R2NHR3N*

堿性*

親核性*

被氧化劑氧化*

有未共用電子對(duì)*

與強(qiáng)堿作用*

有活潑氫產(chǎn)生堿性的原因：N上的孤對(duì)電子判別堿性的方法：堿的pKb；其共軛酸的pKa；形成銨正離子的穩(wěn)定性。影響堿性強(qiáng)弱的因素：電子效應(yīng)：3o胺>2o胺>1o胺空間效應(yīng)：1o胺>2o胺>3o胺溶劑化效應(yīng)：NH3

>1o胺>2o胺>3o胺2.

胺的堿性和胺鹽的生成但仲胺和叔胺與質(zhì)子結(jié)合后，分別只可與二個(gè)或一水分子形成氫鍵。綜合上述各種因素（三種效應(yīng)），在水溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋褐景罚?°>3°>1°）>氨>芳香胺在氯苯中，脂肪胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?°>

2°>

1°N上的H越多，能形成氫鍵越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的，例如，在水中，伯胺與質(zhì)子結(jié)合后，可與三個(gè)水分子形成氫鍵：H

O

HHR-

N-

H

O

HH

O

H

HHHR-

N-

HHO

HHO

HHO

HH

+（4）芳香胺堿性強(qiáng)弱的分析所以，具體分析時(shí)，既要考慮N上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。首先考慮N上的孤電子對(duì)，能不能與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強(qiáng)。而對(duì)于以下化合物：HHO

NNNO2OOONNO2OH3C

CH3O

N

ON+

N+O(2)(1)（2）比（1）的堿性強(qiáng)4萬(wàn)倍胺有堿性，遇酸能形成鹽:CH3COO-

+NH3RRNH2

+

CH3COOH3.

烴基化H NH2

+

R

XSN2RNH2

+

HXRNH3X-

+OH-RNH2

+

H2O

+

X-NH3RNH2

+

NH4X-4RX

+

NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRXR+NX-+RX

+ 2mol

NH3RNH22R3NR4NX-+-NH4

X-RX

NH3+-NH4X-R

NH

RXRXNH34-NH

X-RI>RBr>RCl>RF 1°RX>2°RX, 3°RX

以消除為主。RX4.

胺的?；突酋；；符}ORCCl

+

R'NH2NH3R’2NHORCCl

+

R'3NORCN+R'3

Cl-氫氧化鈉（或吡啶）（1）胺的?；艧岱磻?yīng)，產(chǎn)物酰胺均為固體。RCNH2

+

NaCl +

H2OORCNHR'

+

NaCl

+

H2OOORCNR'2

+

NaCl

+

H2O

在有機(jī)合成中常將氨基?；笤龠M(jìn)行其他的反應(yīng)，最后用酰胺水解法除去?；@樣可以保護(hù)氨基，避免發(fā)生不需要的副反應(yīng)。例如：在苯胺的硝化反應(yīng)中，將氨基用酰基保護(hù)，既可避免苯胺被硝酸氧化，又可適當(dāng)降低苯環(huán)的反應(yīng)活性，以制備一硝化產(chǎn)物。NH2NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2(CH3CO)2OHNO3H2SO4(1)

H3O(2)

HO3o胺

+

磺酰氯（2）磺酰化---興斯堡反應(yīng)（P329）1o胺

+

磺酰氯沉淀溶解沉淀

NaOH

H+2o胺

+

磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于堿）3°胺油狀物

+

TsO-的水溶液

+

NaCl油狀物消失H+-OH定義：1o，2o，3o胺與磺酰氯的反應(yīng)稱為興斯堡反應(yīng)。反應(yīng)現(xiàn)象分析：NaOHCH3

SO2ClCH32SO

NHRCH32SO

NR

Na+RNH2

+NaOH-H2ONaOHH+R2NH

+CH3

SO2ClNaOH-H2O+

NaClR3N

+

CH3SO2ClNaOH-H2OR3NH+-OH

H+R3N

+

CH3SO2O-

Na+磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。興斯堡反應(yīng)的反應(yīng)式CH3

SO2NR2RI-OHCH3

SO2OHR3N

+CH3SO2N+R3I-磺酰氯與胺的反應(yīng)與酰氯相似：由低級(jí)伯胺生成的N-烴基對(duì)甲苯磺酰胺能溶于氫氧化鈉水溶液中：叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯只生成鹽，與氫氧化鈉又釋放出叔胺：5.

胺與亞硝酸的反應(yīng)脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)RNH2NaNO

,

HCl-N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH220-5oCNaNO2,

HCl0-5oC[R-N”N+]Cl-[Ar-N”N+]Cl-產(chǎn)物發(fā)生取代反應(yīng)制備ArX,ArCN,

ArOH,

ArSH,

ArH,

Ar-ArR2NHNaNO2,

HClSnCl2,HCl2R

NH與脂肪胺類似[R2N-N=O]N-亞硝基二級(jí)胺黃色油狀物或固體R3N

+

HNO2[R3NH]+NO2-OH-N(CH3)2

+

HNO2ON

N(CH3)21o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物或固體。3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無(wú)特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體(﹥5℃)。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物或固體。3o胺出現(xiàn)綠色晶體。1o

胺與HNO2的反應(yīng)重氮化反應(yīng)：一級(jí)胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。重氮化試劑：亞硝酸（實(shí)際用的是NaNO2

+HClor

NaNO2

+H2SO4）用量大于1

mol反應(yīng)機(jī)理:HO-N=O

+ H+

H2O+-NOH2O

+

+NO2R-NH

++NOR-NH2-NO+-H

+R-NH-N=OR-N=N-OHH+R-N=N-OH2+-H2OR-N

N+

R+

+

N2互變異構(gòu)2o

胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理:3o

胺與HNO2反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理:HO-N=O

+ H+

H2O+-NOH2O

+

+NO2R

NH

++NOR2NH-NO+-H

+R2N-N=OR3N

+

HNO2[R3NH]+NO2-pH

大于35.

芳環(huán)上的親電取代（1）鹵代，苯胺與溴水反應(yīng)生成2,4,6-三溴苯胺（白色固體），反應(yīng)很靈敏，用于檢驗(yàn)。如果要求一溴代產(chǎn)物，需使苯環(huán)鈍化，或低溫、以CS2作溶劑。NH2NH2BrBrBr2,

aqNH2BrNH2Br2,

CS20

CBrNH2NHCOCH3NHCOCH3BrNH2Br(CH3COClH3OBr2,aq（

2

）硝化反應(yīng)

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必須先把氨基保護(hù)起來(lái)（乙酰化或成鹽），然后再進(jìn)行硝化。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3NHCOCH3OH /

H2OOH /

H2ONH2NH2NO2NO2HNO3在乙酸中NO2（主要產(chǎn)物）NHCOCH3NO2在乙酸酐中（主要產(chǎn)物）NH2NH3HSO4

NH3HSO4NH2H2SO4NO2NO2HNO32NaOHH2O（3）磺化反應(yīng)NH2NH3HSO4NH2H2SO4H2ONHSO3H180℃SO3HNH3SO2O四.胺類化合物的制備方法1.

氨的烷基化（鹵代烷的取代，SN2

機(jī)理）伴有多取代產(chǎn)物，分離可能有困難仲鹵代物和叔鹵代物伴有消除產(chǎn)物R

XR

NH

RR

N

RRR++R

N

R

XRR

XNH3（過(guò)量）R

NH2+

NH4X2.

硝基化合物的還原硝基苯在酸性條件下用金屬還原劑（鐵、錫、鋅等）還原，最后產(chǎn)物為苯胺。二硝基化合物可用選擇性還原劑（硫化銨、硫氫化銨或硫化鈉等）只還原一個(gè)硝基而得到硝基胺。例如：NO2NO2+

3(NH4)2SNH2NO2+ NH3

+

3S

+

H2O3.

腈和酰胺的還原R

CNR

CH2NH2LiAlH4H2,

Raney

NiNH3LiAlH4ROC

NH2H2ORCH2NH2４.醛酮的還原氨化5.

酰胺的Hofmann

降解（

Hofmann重排）（P323）RR'C

N

H2H /

NiRR'CH

NH2RR'C

OH2

/

Ni亞胺NH3OR

C

NH2Br2

/

NaOHR

NH2

+CO2６.Gabriel

伯胺合成法NHOO鄰苯二甲酰亞胺KOHor

K2CO3OON

KR

XOON

RNH2NH2R

NH2(肼解)或水解或R

OTsR

OTsCH3O

R

O

SO