水熱法合成礦物材料

水熱法合成礦物材料第一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三一、水熱法制備礦物粉體水熱法又叫熱液法，是在高溫(100~374℃)高壓下在水溶液或蒸汽等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生粒子的成核和生長(zhǎng)，從而產(chǎn)生形貌及大小可控的氧化物、非氧化物或金屬超細(xì)顆粒的過程。反應(yīng)物常常是金屬鹽、氧化物、氫氧化物及金屬粉末的水溶液。水熱法為各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個(gè)在常壓條件下無法得到的特殊的物理、化學(xué)環(huán)境，顆粒的形成經(jīng)歷了一個(gè)溶解－結(jié)晶過程，因此，這種方法可以獲得通常條件下難以獲得的幾納米至幾十納米的顆粒，而且粒度分布窄，團(tuán)聚程度低，純度高，晶格發(fā)育完整，有良好的燒結(jié)活性，在制備過程中污染小，能量消耗少。水熱法中選擇合適的原料配比尤為重要，對(duì)原料的純度要求高。第二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三水熱法是在密閉反應(yīng)器(高壓釜)中以水溶液作為反應(yīng)體系，通過將水溶液加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)來進(jìn)行材料制備。它可將金屬或其前驅(qū)體直接合成氧化物，避免了一般液相合成需要經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化為氧化物這一步驟，從而極大地降低乃至避免了硬團(tuán)聚的的形成，制備的粉體具有晶粒發(fā)育完整、粒度小、分布均勻、分散性較好等優(yōu)點(diǎn)。第三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三利用超臨界的水熱合成裝置，可連續(xù)地獲得Fe2O3?TiO2?ZrO2?BaO·6Fe2O3?Fe3O4?NiO?CeO2等一系列納米氧化物粉體。水熱法比較適合氧化物材料合成和少數(shù)對(duì)水不敏感的硫化物的制備。國外采用氣相氫氧焰水解法大批量生產(chǎn)納米二氧化鈦粉體。在水熱法的基礎(chǔ)上，用有機(jī)溶劑代替水，則可擴(kuò)大水熱法的應(yīng)用，合成其他一些非氧化物納米粉體。對(duì)于CdS?In2S3?ZnS?SnS2?CoS2等納米粉體都可用非水體系進(jìn)行溶劑熱合成。該方法關(guān)鍵技術(shù)是合成溫度和合成壓力參數(shù)的控制。第四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三水熱法的分類①水熱氧化法水熱氧化法是采用金屬單質(zhì)為前驅(qū)物，經(jīng)水熱反應(yīng)，得到相應(yīng)的金屬氧化物粉體。典型的反應(yīng)可用下式表示：

mM+nH2O→MmOn+nH2

其中，M可為鈦、鐵、鉻等金屬。例如，以金屬鋯粉為前驅(qū)物，以水或Ca?Mg的硝酸鹽或氯化物為反應(yīng)介質(zhì)，在一定的水熱條件下(溫度高于450℃，壓力100MPa)可制得ZrO2粉。第五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三②水熱晶化法水熱晶化法可通過無定形前驅(qū)物經(jīng)水熱反應(yīng)制備結(jié)晶完好的晶粒。例如，以ZrCl4水溶液中加沉淀劑(氨水、尿素)得到Zr(OH)4膠體為前驅(qū)物，在溫度為300℃，壓力為100MPa的條件下，以KF或NaOH為礦化劑進(jìn)行水熱反應(yīng)制得粒度為20~40nm的單斜相ZrO2晶體。以H2O、LiCl和KBr為礦化劑進(jìn)行水熱反應(yīng)制得粒度為20nm以下的單斜相和四方體ZrO2混合晶體。第六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三③水熱分解法一些復(fù)雜化合物在一定的水熱條件下能夠分解出預(yù)定的粉體。例如：天然鈦鐵礦的主要成分為：w(TiO2)=53.61%，w(FeO)=0.87%，w(Fe2O3)=20.62%，w(MnO)=0.65%，在10mol/LKOH溶液中，溫度為500℃、壓力25~35MPa下，經(jīng)過63h水熱處理，天然鈦鐵礦可以完全分解，產(chǎn)物是磁鐵礦Fe3-xO4和K2OTiO2。檢測(cè)表明在此條件下得到的磁鐵礦晶胞參數(shù)(a=0.8467nm)大于符合化學(xué)計(jì)量比的純磁鐵礦的晶胞參數(shù)(a=0.8396nm)，這是由于Ti4+在晶格中以替位離子形式存在，形成Fe3-xO3Fe2TiO4固溶體。在溫度800℃、壓力30MPa下，水熱處理24h，則可得到符合化學(xué)計(jì)量比的純磁鐵礦粉體。第七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三④水熱沉淀法該法是在水熱條件下進(jìn)行沉淀反應(yīng)制備粉體。如采用ZrOCl4和CO(NH2)2混合水溶液為反應(yīng)前驅(qū)物，經(jīng)水熱反應(yīng)沉淀后可制得立方相和單斜相ZrO2晶粒混合粉體。我國現(xiàn)在制備納米硅酸鋯就是使用水熱沉淀法。具體方法是：采用250mL筒式高壓釜，配有精密的溫度、壓力測(cè)量和控制裝置。以ZrOCl2溶液和Na2SiO3溶液混合后得到溶膠或沉淀，經(jīng)水洗、過濾、干燥后的粉末為前驅(qū)物。水熱反應(yīng)用NaF作礦化劑，以去離子水為反應(yīng)介質(zhì)。影響因素由主到次的順序?yàn)椋呵膀?qū)物配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、升溫速率。使用前驅(qū)物m(Zr)∶m(Si)=1.2∶1.0，反應(yīng)溫度為335℃，升溫速率為1.6℃/min，反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，可得到結(jié)晶完好、晶粒規(guī)整、分散性好、粒度在100nm以下的ZrSiO4粉體。第八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三⑤水熱合成法水熱合成法可理解為以一元金屬氧化物或鹽在水熱條件下反應(yīng)合成二元甚至多元化合物。如選用TiO2粉體和Ba(OH)2·8H2O粉體為前驅(qū)物，經(jīng)水熱反應(yīng)即可得到BaTiO3晶體，以Bi2O3和GeO2粉體為前驅(qū)物，水熱反應(yīng)可制得Bi4Ge3O12晶體。第九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三水熱法晶體生長(zhǎng)是在水溶液中生長(zhǎng)晶體的方法。這種方法屬于從溶液中生長(zhǎng)晶體方法的范疇，主要用于在室溫時(shí)溶解度較低，但在高溫高壓下溶解度增高的一些材料，例如SiO2（水晶），Al2O3（紅寶石和藍(lán)寶石），Be3Al2Si6O18（祖母綠及海藍(lán)寶石）等。二、水熱法生長(zhǎng)晶體第十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三水熱法生長(zhǎng)晶體的特點(diǎn)是在含水體系中生長(zhǎng)，由此可區(qū)別于其他寶石晶體生長(zhǎng)的若干體系。與自然界寶石晶體生長(zhǎng)相比，水熱法生長(zhǎng)的寶石晶體可看作是在實(shí)驗(yàn)室中模擬自然界熱液成礦過程所形成的。自然界熱液成礦是在一定的溫度和壓力下進(jìn)行的，而且成礦溶液有一定的濃度和pH值，所以實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行水熱生長(zhǎng)也需要在一定溫度和壓力下進(jìn)行，并且有一定的溶液濃度和pH值，如生長(zhǎng)祖母綠是在600℃、1.8×108Pa、pH=2.7的條件下進(jìn)行的；水晶是在340℃、1.5×108Pa、強(qiáng)堿性溶液中進(jìn)行的?！娴谑豁?，共四十頁，編輯于2023年，星期三水熱法晶體生長(zhǎng)分類水熱法寶石晶體生長(zhǎng)按輸運(yùn)方式不同可分為三種類型：等溫法、擺動(dòng)法和溫差法。（一）等溫法等溫法主要利用物質(zhì)的溶解度差異來生產(chǎn)晶體，所用原料為亞穩(wěn)相物質(zhì)。高壓釜內(nèi)上下無溫差，是這一方法的特色。此法曾用于生長(zhǎng)水晶，通常采用碳酸鈉為礦化劑，無定形硅為培養(yǎng)料，水晶片作為仔晶。當(dāng)溶液溫度接近誰的臨界溫度時(shí)，處于不穩(wěn)定狀態(tài)的無定形硅發(fā)生溶解，進(jìn)而當(dāng)高壓釜內(nèi)SiO2濃度達(dá)到過飽和時(shí)，晶體變開始在仔晶上生長(zhǎng)。此法的缺點(diǎn)是無法生長(zhǎng)出晶型完整的大晶體。第十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三（二）擺動(dòng)法擺動(dòng)法的裝置由A、B兩個(gè)圓筒組成，其中A筒放置培養(yǎng)液，B筒放置仔晶，兩筒之間保持一定的溫度差。定時(shí)擺動(dòng)A、B兩個(gè)圓筒以加速他們之間的對(duì)流，利用兩筒之間的溫差和高壓環(huán)境下生長(zhǎng)出晶體，此法也曾用與水晶的生長(zhǎng)。第十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三（三）溫差法溫差法是目前使用最廣泛的水熱生長(zhǎng)晶體的方法，它是在立式高壓釜內(nèi)生產(chǎn)晶體，多用于合成水晶、紅寶石、祖母綠、海藍(lán)寶石等。高壓釜內(nèi)的對(duì)流擋板將釜腔分成上、下兩部分，上部分為生長(zhǎng)區(qū)（約占釜體的2/3），仔晶掛在生長(zhǎng)區(qū)的培育架上，晶體在仔晶上逐步生長(zhǎng)；對(duì)流擋板的下部為培養(yǎng)料區(qū)，也稱為溶解區(qū)，溶解區(qū)內(nèi)放入適量的高純度原料和礦化劑。第十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三高壓釜內(nèi)裝入培養(yǎng)料、礦化劑溶液、仔晶架和仔晶片后進(jìn)行密封。通常高壓釜覓封侯便可放入加熱爐內(nèi)，對(duì)高壓釜的下部進(jìn)行加熱，或放入溫差電爐內(nèi)，使高壓釜的上、下部分形成一定的溫差。當(dāng)高壓釜的溫度超過100℃后，由于熱膨脹和大量蒸汽的形成，釜內(nèi)形成氣壓。隨著溫度的不斷上升，溶解區(qū)的溶質(zhì)不斷溶解于礦化物溶劑中，并形成飽和溶液。由于高壓釜下部溫度高于上部，就形成了釜內(nèi)溶液的對(duì)流，溶解區(qū)的高溫飽和溶液被送到生長(zhǎng)區(qū)。高壓釜的上不溫度低，下部的飽和溶液上升到上不隨即成為過飽和狀態(tài)，溶質(zhì)在仔晶上不斷析出，并使仔晶長(zhǎng)大。析出溶質(zhì)后的溶液又回到下部高溫溶解區(qū)成為不飽和溶液，在繼續(xù)溶解培養(yǎng)料過程中，再次形成飽和溶液，又在對(duì)流中上升到生長(zhǎng)區(qū)。如此往復(fù)，晶體不斷長(zhǎng)大，經(jīng)過幾十天變可生長(zhǎng)出幾十千克的大水晶晶體。第十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三完成溫差法晶體生長(zhǎng)的必要條件如下：（1）在高溫高壓的某種礦化劑水溶液中，不僅能夠促使晶體原料具有一定值的溶解度，而且能夠形成所需的單一穩(wěn)定相。（2）有足夠的溶解度溫度系數(shù)，既在適當(dāng)?shù)臏夭钕履軌蛐纬勺銐虻倪^飽和度而又不會(huì)產(chǎn)生過飽和后的自發(fā)成核。（3）具備適合晶體生長(zhǎng)所需的一定切型和規(guī)格的仔晶，并使原料的總表面積與仔晶總表面積之比值達(dá)到足夠大。（4）溶液密度的溫度系數(shù)要足夠大，使得溶液在適當(dāng)?shù)臏夭顥l件下具有引起晶體生長(zhǎng)的溶液對(duì)流和溶質(zhì)傳輸作用。第十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三二、水熱法晶體生長(zhǎng)所需的設(shè)備水熱法晶體生長(zhǎng)所需的設(shè)備主要有：高壓釜電爐熱電偶溫度控制器溫度記錄器第十七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三三、水熱法生長(zhǎng)晶體的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：（1）能夠生長(zhǎng)存在相變（如ɑ-石英等）和在接近熔點(diǎn)時(shí)蒸汽壓高的材料（ZnO）或要分解的材料。（2）能夠生長(zhǎng)出叫完整的大晶體，并且能夠很好的控制材料的成分。（3）用此法生長(zhǎng)晶體時(shí)，由于與自然界生長(zhǎng)晶體的條件很相似，因此生長(zhǎng)出的寶石晶體與天然寶石晶體最為接近。缺點(diǎn)：（1）需要材料比較特殊的高壓釜和相應(yīng)的安全防護(hù)措施；（2）需要大小適當(dāng)、切向合適的優(yōu)質(zhì)仔晶；（3）整個(gè)晶體的生長(zhǎng)過程無法觀察；（4）投料是一次性的，一次生長(zhǎng)晶體的大小受高壓釜容器大小的限制。第十八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三第二節(jié)、影響水熱法晶體生長(zhǎng)的因素一、過飽和度從溶液中生長(zhǎng)晶體的關(guān)鍵是使溶液達(dá)到一定的過飽和度。當(dāng)溶液剛剛達(dá)到過飽和時(shí)，一般不會(huì)有晶體析出，而只有過飽和度達(dá)到一定程度，晶體才會(huì)從溶液中慢慢析出。純凈的、過飽和度很低的溶液雖然在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，卻可較長(zhǎng)時(shí)間地保持原有狀態(tài)而不產(chǎn)生結(jié)晶。與之相對(duì)應(yīng)的是，當(dāng)溶液中放置一塊仔晶，即使是在過飽和度很低的溶液中，也會(huì)有多余的溶質(zhì)從溶液中析出并沉淀到仔晶上。這是因?yàn)樽芯У拇嬖冢档土司w形成的成核勢(shì)能，使溶質(zhì)在較低的條件下結(jié)晶。第十九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三二、礦化劑的性質(zhì)和濃度水熱法生長(zhǎng)的晶體材料在純水中的溶解度很小，而且隨著溫度的升高，溶解度的變化也不大。所以，生長(zhǎng)過程中必須在水溶液中加入一種或者幾種物質(zhì)，以增加晶體生長(zhǎng)所需的原料在水溶液中的溶解度。這類物質(zhì)就是我們所說的礦化劑。加入適當(dāng)?shù)牡V化劑以后，可以使供應(yīng)晶體生長(zhǎng)的原料有較大的溶解度和足夠大的溶解度溫度系數(shù)，而且某些礦化劑還可與結(jié)晶物質(zhì)原料形成絡(luò)合物，加快晶體成核速度。另外，礦化劑的種類對(duì)晶體的質(zhì)量和生長(zhǎng)速度也有較大的影響。如生長(zhǎng)水晶時(shí)，選用NaOH作為礦化劑時(shí)，自發(fā)晶芽少，透明度好，但生長(zhǎng)速度較低；采用混合溶液時(shí)，則可以得到快速生長(zhǎng)的優(yōu)質(zhì)水晶。對(duì)剛玉來說，在氫氧化鉀溶液中要比在氫氧化鈉溶液中生長(zhǎng)快。第二十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三礦化劑溶液的濃度對(duì)晶體生長(zhǎng)也會(huì)產(chǎn)生影響。當(dāng)?shù)V化劑溶液濃度比較小時(shí)，礦化劑溶液的濃度增加則生長(zhǎng)速度相應(yīng)增加，但當(dāng)濃度超過一定范圍時(shí)，生長(zhǎng)速度就不再增加反而下降。如在生長(zhǎng)水晶時(shí)，當(dāng)選用的礦化劑NaOH溶液濃度大于1.5mol/L時(shí)由于適應(yīng)在溶液中的溶解度過大，可能會(huì)出現(xiàn)水玻璃相（NaO.SiO2.nH2O)，從而影響晶體的生長(zhǎng)；當(dāng)它的濃度小于1.0mol/L時(shí)，生長(zhǎng)速度急劇下降，甚至使晶體出現(xiàn)針狀裂紋，所以合適的礦化劑濃度應(yīng)當(dāng)是：1.0~1.5mol/L。第二十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三三、對(duì)流擋板高壓釜中生長(zhǎng)區(qū)合格溶解區(qū)中間裝有擋板，擋板上大有圓孔。擋板的作用是調(diào)整生長(zhǎng)系統(tǒng)里的質(zhì)量交換，并增加生長(zhǎng)區(qū)和溶解區(qū)之間的溫差。擋板上孔洞面積與擋板面積之比，稱為擋板開孔率。開孔率大小直接影響上、下兩區(qū)的溫差變化，從而影響晶體的生長(zhǎng)速率。開孔率大，生長(zhǎng)速率減小，反之生長(zhǎng)速率則增大。不同口徑的高壓釜，其開孔率有所不同。小口徑的高壓釜開孔率以10%~12%為好，大口徑高壓釜開孔率5~7%為宜。第二十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三四、生長(zhǎng)區(qū)溫度與溫差溫度是水熱法晶體生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素之一。溶解區(qū)內(nèi)，溫度影響著晶體原料的溶解度和溶液的濃度，從而決定了有多少原料（溶質(zhì)）可能到達(dá)生長(zhǎng)區(qū)。在生長(zhǎng)區(qū)內(nèi)，溫度決定著晶體是否能生長(zhǎng)。只有溫度達(dá)到一定數(shù)值，晶體才能生長(zhǎng)。而且生長(zhǎng)區(qū)的溫度還直接影響著晶體的生長(zhǎng)速度。當(dāng)高壓釜上、下溫差一定時(shí)，生長(zhǎng)區(qū)的溫度越高、晶體生長(zhǎng)速度越大。但一般而言，晶體的生長(zhǎng)速度過大，在晶體的生長(zhǎng)后期就會(huì)因原料供不應(yīng)求而出現(xiàn)裂隙。第二十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三第二十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三生長(zhǎng)區(qū)的溫度確定后，溫差便是快速生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)晶體的關(guān)鍵之一。高壓釜內(nèi)存在的溫差，使溶解區(qū)和生長(zhǎng)區(qū)的溶液產(chǎn)生對(duì)流，從而成為晶體原料物質(zhì)的傳輸動(dòng)力。因此，溫差大小將直接影響溶液對(duì)流速度和過飽和度的高低，也就是說，溫差的大小直接影響溶質(zhì)的轉(zhuǎn)移量。溫差愈大，質(zhì)量交換越快，晶體生長(zhǎng)速率亦愈高。但溫差過大，會(huì)使部分晶體生長(zhǎng)原料以包裹體的形式進(jìn)入晶體，影響晶體的凈度，使晶體的透明度降低。第二十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三五、壓力和充填度（裝滿度）在一定溫度和溶液濃度的條件下，高壓釜內(nèi)的壓力來自于高溫條件下其內(nèi)部充填的大量的氣液混合物，其大小是由反應(yīng)腔內(nèi)溶液的充填度所決定的。所謂充填度是指加入溶液的體積占反應(yīng)腔自由體積的百分比?？捎孟率接?jì)算：充填度=溶液體積/高壓釜反應(yīng)腔自由體積=溶液體積/(反應(yīng)腔總體積-固體物體積）第二十六頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三在同一溫度下，充填度愈高，壓力愈大，生長(zhǎng)速度就越快。通過調(diào)整充填度可以調(diào)整釜內(nèi)壓力，從而調(diào)整晶體的生長(zhǎng)速度。提高充填度可提高生長(zhǎng)速度，反之亦然。但充填度過大，會(huì)使釜內(nèi)壓力過大，給高壓釜釜體的材料選擇造成困難，而且高壓條件下某些礦化劑也會(huì)對(duì)高壓釜產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，造成高壓釜冷卻后開啟不便，所以充填度一般不超過86%。第二十七頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三六、雜質(zhì)雜質(zhì)對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響主要表現(xiàn)在對(duì)晶體結(jié)晶幾何外形和晶體顏色特征的影響。晶體原料溶液中存在的雜質(zhì)元素，會(huì)改變晶體不同面網(wǎng)上的表面能，從而是受到影響的面網(wǎng)的生長(zhǎng)速度發(fā)生改變，而導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)形態(tài)的變化。另外，雜質(zhì)種類不同，會(huì)導(dǎo)致晶體呈現(xiàn)不同的顏色。如水熱法生長(zhǎng)水晶時(shí)，加入不同的過渡金屬元素，會(huì)得到諸如紫色、黃色、褐色、煙色乃至藍(lán)色合成彩色水晶品種。第二十八頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三七、籽晶取向由于晶體具有各向異性，在各個(gè)不同生長(zhǎng)方向上，晶體的生長(zhǎng)速率差異很大，例如水晶小菱面族晶面的生長(zhǎng)速率比大菱面族的生長(zhǎng)速率快。因此不同取向的籽晶會(huì)生長(zhǎng)出不同外形的晶體。目前，合成水晶采用的籽晶取向基本上有兩種：一是z切向籽晶（垂直于Z軸），這種籽晶不僅生長(zhǎng)速率快，雜質(zhì)不易進(jìn)入晶體，而且晶體外形和質(zhì)量都很好。二是y棒籽晶，這種籽晶的長(zhǎng)度方向平行于Y軸，寬度方向平行于X軸，生長(zhǎng)的晶體細(xì)長(zhǎng)，在生長(zhǎng)時(shí)晶體受溶液對(duì)流影響小，不易產(chǎn)生后期裂隙，易于加工。第二十九頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三八、培養(yǎng)料培養(yǎng)料就是生長(zhǎng)晶體的原料，也稱為溶質(zhì)。培養(yǎng)料的加入量要足以供應(yīng)一定大小晶體生長(zhǎng)所需的量，并且在質(zhì)量上要求質(zhì)地均勻、無雜質(zhì)、表面清潔干凈和具有一定的比表面積等?？傊?，水熱法生長(zhǎng)晶體的關(guān)鍵問題是如何控制好高壓釜內(nèi)的溫壓條件，以及礦化劑的選擇，使得晶體生長(zhǎng)原料在溶液中達(dá)到一定的濃度，并在生長(zhǎng)區(qū)和溶解區(qū)內(nèi)產(chǎn)生適合晶體生長(zhǎng)的溫差，使晶體以一定的速度生長(zhǎng)。第三十頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三第三節(jié)水熱法合成水晶晶體20世紀(jì)初科學(xué)家們開始嘗試在籽晶上生長(zhǎng)水晶。1928年德國人理查德.納肯進(jìn)行了高壓釜中水晶生長(zhǎng)的研究，第二次世界大戰(zhàn)期間投入工業(yè)性生產(chǎn)，提供了大量用于控制和穩(wěn)定無線電頻率的人工合成水晶。1950年，美國Bell電話實(shí)驗(yàn)室、英國通用電子集團(tuán)公司成功地將水晶的水熱法生長(zhǎng)技術(shù)推廣到商業(yè)生產(chǎn)中去。之后，各國開始大規(guī)模的水熱法合成水晶的生產(chǎn)和研究，產(chǎn)品不僅用于寶石材料，而且更多地用于壓電材料和光學(xué)材料。第三十一頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三一、水熱法合成水晶的原理與工藝過程（一）水熱法合成水晶的原理一般情況下，石英是不溶于水的，但由于水在過熱狀態(tài)下所具有的特性，使得石英在特殊條件下可以被溶解。高溫高壓下石英在水中的溶解度曲線見下圖。在臨界溫度附近，石英在水中的溶解度很低，而在較低的壓力和較高的溫度下，其溶解度具有負(fù)的溶解度溫度系數(shù)，這些特性為在純水中生長(zhǎng)石英晶體造成了困難。所以在合成水晶時(shí)，必須加入一定量的礦化劑，以改變?nèi)軇┑脑汲煞峙c性質(zhì)，才能增加SiO2的溶解度。另一圖為不同裝滿度時(shí)，石英在NaOH、Na2CO3溶液及純水中的溶解度與溫度的關(guān)系圖。第三十二頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三第三十三頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三

石英在NaOH溶液中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物以Si3O72-及Si2O52-為主，而在Na2CO3溶液中反應(yīng)產(chǎn)物則以Si2O52-為主。他們是以氫氧根離子、堿金屬離子與石英晶體表面沒有補(bǔ)償電荷的硅離子、陽離子反應(yīng)的結(jié)果。這種聚合物的形式與溫度、壓力有關(guān)，即隨著溫度、壓力的變動(dòng)，SiO2/Na2O的比值有所不同。石英在NaOH溶液中的溶解反應(yīng)可用下式表示：SiO2+(2x-4)NaOH=Na(2X-4)SiOx+(X-2)H2O第三十四頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三

式中x≧2。在接近合成水晶的條件下，測(cè)得x值約在7/3與5/2之間。顯然反應(yīng)產(chǎn)物為Na2Si2O5，Na2Si3O7,以及他們電離和水解產(chǎn)物，如NaSi2O5-和NaSi3O7-等。因此，水熱法合成水晶的生長(zhǎng)包含兩個(gè)過程：1、溶質(zhì)離子的活化NaSi3O7-+H2O=Si3O6+Na++2OH-NaSi2O5-+H2O=Si2O4+Na++2OH-第三十五頁，共四十頁，編輯于2023年，星期三2、活化了的離子受待生長(zhǎng)晶體表面活性中心的吸引，在靜電引力、化學(xué)引力和范德華力的作用下，穿過生長(zhǎng)晶體表面的擴(kuò)散層而沉降到晶體表面。在合成水晶的生長(zhǎng)過程中，由于硅酸鹽離子縮合不完全，有的OH-以物理吸附或這化學(xué)吸附的形式殘留在晶體內(nèi)，所以在生長(zhǎng)速率比較大的晶體內(nèi)，一般OH-含量也較多，這表明在快速生長(zhǎng)的條件下，反應(yīng)不完全，OH-為全部放回溶液而有部分留在晶體內(nèi)，并將影響晶體的質(zhì)量：Si-OH+(Si-O)-→Si-O-Si+OH-

羥基化的晶體表面的形成飽和晶體表面化學(xué)吸附的硅氧鍵合第三十六頁，共四十