催化油漿生產(chǎn)針狀焦技術(shù)方案

催化油漿生產(chǎn)針狀焦技術(shù)方案摘要：分析針狀焦成焦機(jī)理和產(chǎn)品特點(diǎn)，結(jié)合公司生產(chǎn)情況，提出生產(chǎn)針狀焦所需的原料來(lái)源及生產(chǎn)方案。關(guān)鍵詞：催化油漿，針狀焦，技術(shù)方案前言重油催化裂化是國(guó)內(nèi)石油加工企業(yè)重要的二次加工工藝，催化原料變重使裝置結(jié)焦和結(jié)垢，不能正常運(yùn)行，而外甩油漿是解決這一矛盾、維持裝置熱平衡的辦法，從而被許多煉油廠采用。隨著原料不斷重質(zhì)化，油漿的產(chǎn)量也將進(jìn)一步增加。目前，國(guó)內(nèi)的催化油漿一般作為廉價(jià)的重質(zhì)燃料油出廠。油漿中含有30%?50%的飽和烴，這部分飽和烴又是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料；同時(shí)油漿中的芳烴達(dá)50%以上，芳烴是一種極有價(jià)值的化工產(chǎn)品，能夠進(jìn)一步深加工生產(chǎn)附加值較高的產(chǎn)品，產(chǎn)品用途廣泛，市場(chǎng)前景廣闊。因此催化油漿作為廉價(jià)的重質(zhì)燃料油燒掉非?？上?，對(duì)其開(kāi)發(fā)利用將會(huì)給煉油企業(yè)帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)效益。石油針狀焦是上世紀(jì)7O年代大力發(fā)展的優(yōu)質(zhì)焦種。由于它具有高結(jié)晶度、高強(qiáng)度、高石墨化、低熱膨脹、低燒蝕等特點(diǎn)，廣泛地用做冶金工業(yè)中超高功率石墨電極的原料。用石油針狀焦制成的超高功率電極，可以明顯地提高煉鋼效率，使得煉鋼時(shí)間縮短一半，能耗降低30%，電極損耗減少29%，減少環(huán)境污染。國(guó)外針狀焦已經(jīng)具有相當(dāng)成熟的工藝，相關(guān)技術(shù)均以專利形式出現(xiàn)，生產(chǎn)技術(shù)受到嚴(yán)格保密。其中油系針狀焦以美國(guó)為主，煤系針狀焦以日本為主，中國(guó)的針狀焦90%都依賴進(jìn)口。1995年11月，錦州石化公司采用石科院自主開(kāi)發(fā)的石油系針狀焦生產(chǎn)技術(shù)，建成投產(chǎn)100kt/a（原料）石油系針狀焦生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)出合格的針狀焦，結(jié)束了我國(guó)針狀焦不能連續(xù)生產(chǎn)的歷史。近年來(lái)，超高功率電爐煉鋼飛速發(fā)展，使得國(guó)際市場(chǎng)針狀焦趨于緊俏，同時(shí)，我國(guó)針狀焦需求量也不斷擴(kuò)大，截止2017年底，國(guó)內(nèi)針狀焦需求量約400kt,由于國(guó)內(nèi)缺乏生產(chǎn)能力，進(jìn)口針狀焦價(jià)格完全控制在發(fā)達(dá)國(guó)家手中，近4年時(shí)間，我國(guó)進(jìn)口針狀焦價(jià)格上漲近4倍，特別是金融危機(jī)以來(lái)，大多數(shù)化工產(chǎn)品價(jià)格大幅下滑，但針狀焦的價(jià)格卻持續(xù)上升。公司催化裂化能力共為4000kt/a,外甩油漿共為150?200kt/a,同時(shí)存在1700kt/a渣油加氫裝置和1200kt/a延遲焦化裝置，在渣油加氫裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)情況下，焦化加工能力將有部分過(guò)剩，通過(guò)分析與測(cè)算，將催化油漿摻入減底渣油做為焦化原料進(jìn)行普通石油焦生產(chǎn)從經(jīng)濟(jì)效益上來(lái)說(shuō)是不劃算的，因此利用催化油漿和已有延遲焦化裝置生產(chǎn)針狀焦對(duì)公司生產(chǎn)中是一個(gè)較好的選擇。石油針狀焦成焦機(jī)理針狀焦的生成過(guò)程為：原料一不穩(wěn)定中間相小球體一堆積中間相一針狀焦。其成焦機(jī)理為：液相碳化理論+氣流拉焦工藝。液相碳化理論在較高的溫度下，具有多種組分的液相體系（瀝青）中的分子在系統(tǒng)加熱時(shí)發(fā)生熱分解和熱縮聚反應(yīng)，形成具有圓盤(pán)形狀的多環(huán)縮合芳烴平面分子，這些平面稠環(huán)芳烴分子在熱運(yùn)動(dòng)和外界攪拌的作用下取向，并在分子間范德華力作用下層積起來(lái)形成層積體，為達(dá)到體系的最低能量狀態(tài)，層積體在表面張力的作用下形成球體，即中間相小球體。中間相小球體吸收母液中的分子后長(zhǎng)大，當(dāng)兩個(gè)球體相遇碰撞后兩個(gè)球體的平面分子層面彼此插入，融并成為一個(gè)大的球體。如果大球體之間再碰撞、融并后將會(huì)形成更大的球體,直到最后球體的形狀不能維持，形成非球中間相——廣域流線型、纖維狀或鑲嵌型中間相(見(jiàn)圖1)。從物相角度來(lái)看，中間相球體的生成過(guò)程是物系內(nèi)各向同性液相逐漸變成各向異性小球體的過(guò)程；從化學(xué)角度來(lái)看，它是液相反應(yīng)物系不斷進(jìn)行著的熱分解和熱縮聚反應(yīng)達(dá)到一定程度的產(chǎn)物。氣流拉焦工藝在中間相小球體發(fā)生解體生成中間相瀝青直到固化的過(guò)程中，焦化塔內(nèi)有氣體連續(xù)地向一定方向流動(dòng)，這種氣流有一定流速、能夠?qū)χ虚g相瀝青施加足夠的剪切力但又不產(chǎn)生擾動(dòng)，使中間相瀝青分子在向列型有序排列中固化，最后生成為針狀焦(見(jiàn)圖1)。i戶揮發(fā)，然解，對(duì)流;2—中間相球體生長(zhǎng)，中間相球體沉積.3—中間相球體生長(zhǎng)，龍底部形成馬賽克流體：4一中間相球體，堆積中間相形成15—堆積中間相生長(zhǎng)，粘度增加；6—揮發(fā)的氣泡上升使其中間相重排成軸向可塑沉淀，針軟焦形成圖1針狀焦生產(chǎn)示意圖圖2針狀焦的結(jié)構(gòu)模型2.2針狀焦物化性質(zhì)針狀焦是外觀為銀灰色、有金屬光澤的多孔固體，孔大而少且略呈橢圓形，有如纖維狀或針狀的紋理走向，摸之有潤(rùn)滑感。其特點(diǎn)為：(1)純度高。硫、氮、灰分等雜質(zhì)的含量低。高硫、氮含量的焦炭會(huì)導(dǎo)致石墨化時(shí)發(fā)生晶脹，制品帶有裂縫。高灰分會(huì)阻礙形成晶體的結(jié)構(gòu)和影響石墨制品的純度。(2)結(jié)晶度高。通常，若焦炭在形成前的中間相小球體大，則取向性好，異向度強(qiáng)，結(jié)構(gòu)致密。密度粗略地代表了這種性能，密度大表示結(jié)晶度高。(3)抗熱震性好。指焦炭的炭素制品(炭棒或石墨棒等)在承受突然升至高溫或從高溫急劇冷卻的熱沖擊時(shí)，是否會(huì)破裂的性質(zhì)。熱膨脹系數(shù)(CTE)代表了這種性能。熱膨脹系數(shù)小，表示制品髓溫度的變化體積變化小，說(shuō)明抗熱震性好。針狀焦主要性質(zhì)見(jiàn)表1。表1針狀焦主要性質(zhì)項(xiàng)目焦炭分析方法生焦：揮發(fā)分,%5.1SH/T0026灰分,%<0.05SH/T0029熟焦：真密度/g.cm-32.120SH/T0033CTE/(10-6/℃)2.58RIPP24—902.3針狀焦原料的性質(zhì)要求表2針狀焦原料主要性質(zhì)指標(biāo)分析項(xiàng)目指標(biāo)要求分析方法密度(20℃)/g.cm-3>1.0GB/T2540w（芳烴），％>50w(S),%<0.5GB/T17040w(灰分)/^g.g-1<0.05GB/T508瀝青質(zhì)，％<1.0RIPP10-90一般而言，針狀焦的原料應(yīng)該是高芳烴含量（含量45%?50%且不包括稠環(huán)大分子芳烴），雜原子（S、N、0等）含量低，金屬含量低，灰分低（見(jiàn)表2）,戊烷不溶物和喹啉不溶物含量少，并且要求原料在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中具有較高的中間相轉(zhuǎn)化溫度和較寬的中間相轉(zhuǎn)化溫度范圍，才能生成較大的中間相小球體。一般要求原料芳烴含量達(dá)到30%?50%。值得注意的是，原料中芳烴含量高并不一定能產(chǎn)生出優(yōu)質(zhì)的針狀焦。因?yàn)楫?dāng)原料中芳烴含量過(guò)高時(shí),在炭化過(guò)程中生成的晶核會(huì)很小,由于晶核排列無(wú)序而不能得到大的晶粒。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)屬于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子稠環(huán)化合物,會(huì)在較低溫度下很快生成多反應(yīng)位自由基的芳香性多環(huán)核,其自由基化學(xué)活性高,隨機(jī)聚合生成平面度差、環(huán)數(shù)更多的稠環(huán)芳烴,或者生成芳核在相鄰之間以空間交聯(lián)鍵的形式相聯(lián)結(jié)；瀝青質(zhì)雖然是炭化過(guò)程中的必經(jīng)階段,但是原生瀝青質(zhì)在反應(yīng)初期就快速縮合形成喹啉不溶物,使反應(yīng)體系的粘度升高,降低大平面芳烴分子的移動(dòng)和有規(guī)則地排列速度,無(wú)法形成大面積各向異性等色區(qū)。一般控制庚烷不溶物含量小于2.O%。原料中灰分主要是催化劑粉末、游離碳、金屬雜質(zhì)等。原料中的金屬及機(jī)械雜質(zhì)會(huì)影響焦炭中的灰分含量和焦炭的結(jié)構(gòu)。V、Ni等金屬有機(jī)化合物具有催化作用，加速中間相小球的成核過(guò)程，使小球在充分生長(zhǎng)之前融并,生成鑲嵌結(jié)構(gòu)；另一方面,金屬雜質(zhì)殘存在產(chǎn)物中,易生成孔隙、裂紋,導(dǎo)致制品強(qiáng)度下降；此外灰分在以后的焦炭石墨化過(guò)程中會(huì)揮發(fā),造成電極孔隙大。原料中催化劑粉末含量要求必須小于萬(wàn)分之一。S、N、0等雜原子化合物對(duì)中間相的成核、生長(zhǎng)、轉(zhuǎn)化有影響，不利于生成細(xì)纖維狀的或針狀的結(jié)構(gòu)。例如硫是強(qiáng)的脫氫劑,加速芳烴脫氫縮合,有利于小球初生；同時(shí),硫也是交聯(lián)劑,使分子失去平面性形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致粘度上升,不利于小球的生長(zhǎng)、融并以及轉(zhuǎn)化成各向異性的結(jié)構(gòu),而是生成細(xì)鑲嵌結(jié)構(gòu)。這些具有揮發(fā)性的物質(zhì)（S、N）的存在會(huì)使焦炭在下一步的焙燒過(guò)程中造成“晶脹”，會(huì)使焦炭的熱膨脹系數(shù)下降。一般要求硫含量不大于0.5%。芳烴分子的平面性和分子間的范德華力的大小對(duì)定向排列成向列型液晶尤為重要。換句話說(shuō),原料中的分子不僅應(yīng)具有平面性,而且所帶的脂肪族側(cè)鏈的多少、大小要適中。分子間作用力隨側(cè)鏈長(zhǎng)度的增加而增大,使分子長(zhǎng)軸方向作用力強(qiáng),使得分子易于定向排列；若側(cè)鏈過(guò)長(zhǎng),側(cè)鏈末端的分子間作用力較弱,使定向排列形成的層狀結(jié)構(gòu)變“硬”,影響流動(dòng)性。此外,原料中含有一定數(shù)量的環(huán)烷結(jié)構(gòu)對(duì)中間相的形成是有利的。這是因?yàn)樵跓峤膺^(guò)程中環(huán)烷氫可以發(fā)生氫的轉(zhuǎn)移,能夠有效地

穩(wěn)定自由基的反應(yīng)活性，保持中間相產(chǎn)物的流動(dòng)性和溶解性，易于得到大面積的光學(xué)各向異性組織。3針狀焦生產(chǎn)工藝針狀焦的生產(chǎn)工藝，是在延遲焦化的基礎(chǔ)上，利用變溫操作、加大循環(huán)比和延長(zhǎng)焦化周期來(lái)實(shí)現(xiàn)的。生產(chǎn)針狀焦的工藝，主要有以下幾種：熱裂化一焦化聯(lián)合工藝該工藝應(yīng)用最早，主要利用熱裂解渣油作為生產(chǎn)針狀焦的原料，其典型的流程見(jiàn)圖3。脫丙梆塔r燃料氣

丙烷f白電燃料瓶展裝混一炭涅油脫丙梆塔r燃料氣

丙烷f白電燃料瓶展裝混一炭涅油,一】號(hào)城燃能-2號(hào)燃燒地圖3熱裂化一焦化聯(lián)合工藝流程示意圖普焦一針狀焦聯(lián)合工藝延遲焦化中產(chǎn)生大量的循環(huán)油。這些循環(huán)油中的重芳烴是生產(chǎn)針狀焦的優(yōu)質(zhì)原料?？梢詫⒁蚁┝呀饨褂汀?rùn)滑油精制抽出油、催化裂化澄清油，以及減壓渣油摻人焦化循環(huán)油，由此出現(xiàn)了普焦一針狀焦聯(lián)合裝置。國(guó)外焦化聯(lián)合裝置規(guī)模較大，一般單獨(dú)采用普焦循環(huán)油作原料來(lái)生產(chǎn)針狀焦，流程見(jiàn)圖4。

1十原料油儲(chǔ)罐;2一泵;3—加熱爐；4f炭爐;5一分謝塔：6一燧燒回轉(zhuǎn)窯；7Tg燒焦儲(chǔ)槽；8一用乙醉洗誄；9—脫菰醇；加氫脫硫；11-1號(hào)石油焦；12-2號(hào)石油焦圖4普焦一針狀焦聯(lián)合工藝流程示意圖石油化工科學(xué)研究院根據(jù)國(guó)內(nèi)煉廠焦化循環(huán)油量不大、針狀焦原料不足的實(shí)際情況，采用兩路進(jìn)料渣油焦化工藝，既能生產(chǎn)普焦，又能生產(chǎn)針狀焦，其流程見(jiàn)圖5。xr^ 焦化汽油焦化柴油焦化婚油5-催化澄清油要減壓渣油xr^ 焦化汽油焦化柴油焦化婚油5-催化澄清油要減壓渣油圖5石科院聯(lián)合焦化裝置工藝流程示意圖延遲焦化裝置生產(chǎn)針狀焦