現(xiàn)代分析測試技術(shù)拉曼光譜

現(xiàn)代分析測試技術(shù)拉曼光譜第一頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三2

第十五章振動光譜

紅外吸收光譜

拉曼散射光譜

第二頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三3①紅外活性振動

ⅰ永久偶極矩：極性基團；

ⅱ瞬間偶極矩：對稱分子。②拉曼活性振動非極性基團，對稱分子都可產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，μi

=E總則：伴隨有極化率變化的振動可以產(chǎn)生拉曼光譜。1.4紅外活性和拉曼活性振動總則：伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶.兩者研究范圍的區(qū)別：對稱分子：對稱振動→拉曼活性，無紅外活性

不對稱振動→紅外活性，無拉曼活性第三頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三4無對稱中心分子（例如H2O

，SO2等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。1234拉曼活性紅外活性紅外活性振動自由度：拉曼光譜—源于極化率變化紅外光譜—源于偶極矩變化第四頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三5O=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮偶極距不變，無紅外活性極化率變，有拉曼活性極化率不變，無拉曼活性偶極距變，有紅外活性第五頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三6紅外與拉曼活性判斷法則互排法則：有對稱中心的分子其分子振動對紅外和拉曼之一有活性，則另一非活性互允法則：無對稱中心的分子其分子振動對紅外和拉曼都是活性的?；ソ▌t：既非拉曼活性，也非紅外活性。如乙烯分子的扭曲振動第六頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三7相同點同屬分子振(轉(zhuǎn))動光譜異：紅外分子對紅外光的吸收強度由分子偶極距決定異：拉曼分子對激光的散射強度由分子極化率決定紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動－OH,－C＝O，－C－X拉曼：適用于研究同原子的非極性鍵振動－N－N－,－C－C－互補二拉曼光譜與紅外光譜比較第七頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三8項目紅外光譜拉曼光譜光譜類型吸收光譜散射光譜光譜范圍400-4000cm-140-4000cm-1分子結(jié)構(gòu)與光譜活性極性分子及基團通常是紅外活性的非極性分子及基團通常是拉曼活性的分子結(jié)構(gòu)測定范圍適于分子端基的測定適于分子骨架的測定樣品池不能用玻璃可用玻璃瓶、毛細管等測試對象與品種測試熒光物質(zhì)方便，測試單晶、金屬不便測試熒光物質(zhì)不便，測試單晶、粉末方便水溶液測試有一定限制不受水的干擾樣品制備需要制樣無需制樣定量分析可以有些不便譜庫譜庫譜圖及數(shù)據(jù)有幾十萬譜庫較少2.1拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較第八頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三92.3

紅外與拉曼譜圖對比紅外光譜：光能團測定;拉曼光譜：分子骨架測定聚對苯二甲酸乙二酯(面外變形）第九頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三10PMMA在拉曼光譜的低頻率區(qū)出現(xiàn)了較為豐富的譜帶信號，其紅外光譜的同一區(qū)域中的譜帶信息都很弱。PMMA的C=O及C-O振動模式在紅外光譜中有強烈的吸收，而C一C振動模式在拉曼譜中較為明顯。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)第十頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三11許多情況下，拉曼頻率位移的程度正好相當于紅外吸收頻率；分子對稱性越高，紅外與拉曼光譜的區(qū)別就越大；非極性官能團的拉曼散射譜帶較強，極性官能團的紅外譜帶較為強烈；碳鏈的取代基用紅外較易測出，而碳鏈振動用拉曼光譜較清楚。第十一頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三12由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強度可變，而在拉曼光譜中則是強譜帶。3）環(huán)狀化合物的對稱振動常常是最強的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強度增加。拉曼光譜與紅外光譜合稱為振動光譜，二者互補，稱為姐妹光譜。第十二頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三134）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶，這類鍵的反對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強度沒有很大差別。II.羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。第十三頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三14拉曼光譜在無機體系研究中的應(yīng)用

因為在振動過程中，水的極化度變化很小，因此其拉曼散射很弱，干擾很小。第十四頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三152紅外光譜與拉曼光譜的比較FT-IRTransmissionSpectrum20406080%TransmittanceRamanSpectrum1234RamanIntensity1000200030004000第十五頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三16最大缺點:熒光散射,與樣品的雜質(zhì)有關(guān).2.1拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較第十六頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三17許多情況下，拉曼頻率位移的程度正好相當于紅外吸收頻率；分子對稱性越高，紅外與拉曼光譜的區(qū)別就越大；非極性官能團的拉曼散射譜帶較強，極性官能團的紅外譜帶較為強烈；碳鏈的取代基用紅外較易測出，而碳鏈振動用拉曼光譜較清楚。第十七頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三181.非極性或極性很小的基團振動有較強的拉曼譜帶，而強極性基團振動有較強的紅外譜帶。但有個別例外，如C≡N基團的光譜有很強的拉曼譜帶，通常在紅外光譜中很弱。2.根據(jù)互不相容原理，具有對稱中心的分子，任何一個振動模的譜帶不可能同時出現(xiàn)在拉曼和紅外光譜中。3.C?H伸縮振動：在脂肪族化合物的拉曼光譜中為強譜帶；在乙烯基或芳香基的光譜中，是中等強度的拉曼譜帶和較弱的紅外譜帶；乙炔的C?H伸縮振動譜帶在拉曼光譜中是弱譜帶，而在紅外光譜中是中等強度的。4.C?H變形振動：脂肪族基團的C?H彎曲振動在紅外光譜中是中等強度的譜帶，而在拉曼光譜中為弱譜帶；不飽和系統(tǒng)(乙烯基，芳香化合物)的C?H面外變形振動只在紅外光譜中是強譜帶。第十八頁，共十九頁，編輯于2023年，星期三195.C?C，N?N，S?S，和C?S等單鍵在拉曼光譜中產(chǎn)生強譜帶，而在紅外光譜中為弱譜帶。6.C=C，C=N，N=N，C≡C和C≡N等多重鍵的伸縮振動在拉曼光譜中多為很強的譜帶，在紅外光譜中為很弱的譜帶，而C=O伸縮振動在紅外光譜中有很強的譜帶，而在拉曼光譜中僅為中等強度的譜帶。7.環(huán)狀化合物在拉曼光譜中有一個很強的譜帶，是環(huán)的全對稱(呼吸)振動的特征，這個振動頻率由環(huán)的大小所決定。8