紫外可見(jiàn)光譜法

紫外可見(jiàn)光譜法第一頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三

參考書(shū):《有機(jī)化合物光譜鑒定》唐恢同著,北京大學(xué)出版社,1992《有機(jī)光譜分析》張正行著,人民衛(wèi)生出版社,1995《有機(jī)化合物波譜解析》姚新生主編,中國(guó)醫(yī)藥科技出版社,1997《有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)》寧永成編著,科學(xué)出版社,2000

第二頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三第三頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三

紫外可見(jiàn)光譜法

（UltravioletandVisiblesperctra）

第四頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三

定義:紫外—可見(jiàn)光譜是由分子中電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的,也叫電子光譜

第五頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三電子能級(jí)之間的能級(jí)差間隔最大，一般為1eV~20eV，相對(duì)應(yīng)的吸收光波長(zhǎng)為1250nm~60nm。如果電子能級(jí)差是5eV，計(jì)算出吸收光的波長(zhǎng)為：第六頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三第七頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三光的吸收定律(Theabsorptionlaws)A=εbc第八頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三第九頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三紫外光譜提供的信息

200-800nm無(wú)吸收飽和有機(jī)化合物

200-250nm強(qiáng)吸收(ε>10000)共軛雙烯、

αβ不飽和醛、酮、酸、酯250-350nm中等強(qiáng)吸收(ε=200-1000)芳香環(huán)

270-350nm弱吸收(ε10-200)醛、酮

有色化合物數(shù)個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛

第十頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三幾類(lèi)化合物UV吸收波長(zhǎng)的估算第十一頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三共軛二烯類(lèi)(Conjugateddienes)

C=C–C=CR3R4R1R2第十二頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三例題1214nm(母體值）15nm（環(huán)殘基）234nm實(shí)測(cè)值:235nm+)

5nm（環(huán)外雙鍵）第十三頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三例題2253nm（母體值）

15nm（環(huán)殘基）+）5nm（環(huán)外雙鍵）273nm

實(shí)測(cè)值：275nm第十四頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三例題3253nm（母體值）25nm（環(huán)殘基）15nm（環(huán)外雙鍵）+）60nm（延長(zhǎng)雙鍵）

353nm實(shí)測(cè)值：353nm第十五頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三多烯類(lèi)(Polyenes)

1.一般規(guī)律一些簡(jiǎn)單共軛多烯與更簡(jiǎn)單共軛多烯的光譜比較，不僅最大吸收波長(zhǎng)紅移，強(qiáng)度增大，而且吸收帶增多。2.構(gòu)型異構(gòu)對(duì)光譜的影響在長(zhǎng)鏈多烯中，反式構(gòu)型順式構(gòu)型

λmax,ε多烯炔類(lèi)和多炔類(lèi)(Poly-enesandpoly-ynes)共軛系統(tǒng)增長(zhǎng)，吸收光譜紅移，吸收變強(qiáng)第十六頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三

Table1.6Rulesfor-unsaturatedketoneand

aldehydeabsorpion.valuesareusuallyabove10000andincreasewiththelengthoftheconjugatedsystem

Valueassignedtoparent-unsaturated

six-ringoracyclicketone215nmValueassignedtoparent-unsaturatedfive-ringketone202nmValueassignedtoparent-unsaturated207nmIncrementsfor

(a)adoublebondextendingtheconjugation

30nm

(b)eachalkylgrouporringresidue

10nm

12nm

andhigher18nm

第十七頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三

(c)auxochromes(i)OH35nm30nm50nm(ii)OAc6nm(iii)OMe35nm

30nm17nm31nm(iv)SAIk85nm(v)Cl15nm12nm(vi)Br25nm30nm(vii)NR295nm

第十八頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三

(d)theexocyclicnatureofanydoublebond5nm(e)homodienecomponent39nm

Total

Forinothersolventsasolventcorrection(Table1.7)mustbesubtractedfromtheabovevalue.

(ReprintedfromA.I.scott,InterpretationofUltra-violetspectrdofNaturalProducts,PergamonPress,Oxford,1964)

第十九頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三第二十頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三例題1215nm（母體值）12nm（β位取代）18nm（ω位取代）60nm（延長(zhǎng)雙鍵）39nm（同環(huán)雙稀）+）5nm（環(huán)外雙鍵）349nm第二十一頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三例題

2215nm（母體值）30nm（延長(zhǎng)雙鍵）5nm（環(huán)外雙鍵）12nm（β位取代）+）18nm（δ位取代）280nm第二十二頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三例題3

215nm（母體值）5nm（環(huán)外雙鍵）+）24nm（2個(gè)β位取代）244nm第二十三頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三例題4215nm（母體值）10nm（α位取代）12nm（β位取代）18nm（δ位取代）60nm（延長(zhǎng)雙鍵）+）39nm（同環(huán)雙?。?54nm第二十四頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三苯環(huán)

(Thebenzenering)三個(gè)吸收帶184nm(60000)E1

帶203.5nm(7400)E2

帶254nm(204)B

帶第二十五頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三1）取代苯E2帶和B帶移動(dòng)C6H6E2帶203.5nmB帶254nmC6H5COOHE2帶230nmB帶273nmC6H5-C=C-COOHE2帶和B帶都是273nm取代苯

(Substitutedbenzenerings)第二十六頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三2)取代苯環(huán)Table1.11

Rulesfortheprincipalbandsubstitutedbenzenederivatives

R—C6H4—COXnmParentchromophore:X＝alkylorringresidue246X＝H250X＝OHorOalkyl230IncrementforeachsubstituentR＝alkylorringresidueo,m3p10R＝OH,OMe,Oalkylo,m7

p25第二十七頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三OrientationR＝o11m20

p78

R＝Clo,m0

R＝Bro,m2

R＝NH2

o,m13

R＝NHAco,m20

R＝NHMep73R＝NMe2

o,m20

p10p15

p58

p45p85

(ReprintedfromA.I.Scott,Interetationofthe

UltravioletSpectraofNaturalprochucts,PergamonPress,Oxford,1964)第二十八頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三246nm(母體值)3nm(鄰位取代)+)25nm(對(duì)位取代)274nm

例題1第二十九頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三230nm(母體值)+)58nm(對(duì)位取代)例題2

288nm第三十頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三246nm(母體值)+)7nm(間位取代)253nm例題3第三十一頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三紫外光譜解析方法與注意事項(xiàng)第三十二頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三紅移與藍(lán)移

有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱(chēng)為紅移，向短波方向移動(dòng)稱(chēng)為藍(lán)移(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱(chēng)為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。第三十三頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三第三十四頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三第三十五頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響順?lè)串悩?gòu)：順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

第三十六頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三溶劑的影響非極性極性n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305第三十七頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮非極性→極性n

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；第三十八頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)：

最有用的紫外—可見(jiàn)光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類(lèi)含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱(chēng)為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。助色團(tuán)：

有一些含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n-π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)。第三十九頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三UV的應(yīng)用第四十頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三一、定性、定量分析

qualitativeandquantitativeanalysis1.定性分析

max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映分子特性；計(jì)算吸收峰波長(zhǎng)，確定共扼體系等甲苯與乙苯：譜圖基本相同；結(jié)構(gòu)確定的輔助工具；

max，max都相同，可能是一個(gè)化合物；標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

?Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet?

第四十一頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.定量分析

依據(jù)：朗伯-比耳定律

吸光度：A=bc透光度：-lgT=bc

靈敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1；（比紅外大）測(cè)量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān)：

A=0.434，讀數(shù)相對(duì)誤差最??；第四十二頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析

structuredeterminationoforganiccompounds

1.可獲得的結(jié)構(gòu)信息（1）200-400nm無(wú)吸收峰。飽和化合物，單烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮

n→π*躍遷產(chǎn)生的R

帶。（3）

250-300nm有中等強(qiáng)度的吸收峰（ε=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的B帶）。（4）

200-250nm有強(qiáng)吸收峰（ε104），表明含有一個(gè)共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm260nm,300nm,330nm有強(qiáng)吸收峰，3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。第四十三頁(yè)，共五十頁(yè)，編輯于2023年，星期三2.光譜解析注意事項(xiàng)(1)確認(rèn)max，并算出㏒ε，初步估計(jì)屬于何種吸收帶；(2)觀察