不飽和醛酮及取代醛酮

一.α,β–不飽和醛酮二.醌三.羥基醛酮四.酚醛和酚酮五.紫外光譜第十三章

不飽和醛酮及取代醛酮

(UnsaturatedAldehydesandKetones)(SubstitutedAldehydesandKetones)1當前第1頁\共有51頁\編于星期二\17點分類:雙鍵與羰基共軛

α，β—不飽和醛酮

雙鍵與羰基相隔較遠n≥1雙鍵與羰基相連烯酮一.α,β–不飽和醛酮

(α,β-UnsaturatedAldehydes、Ketones)

2當前第2頁\共有51頁\編于星期二\17點取代醛α，β—不飽和醛α，β—不飽和酮例：例：制備：3當前第3頁\共有51頁\編于星期二\17點2-丁烯醛親電加成共軛加成（1,4–加成）12341.加HCNα，β-不飽和酮主要發(fā)生1,4-加成α，β-不飽和醛主要發(fā)生1,2-加成反應：CHCHCO2.4當前第4頁\共有51頁\編于星期二\17點例：5當前第5頁\共有51頁\編于星期二\17點例：6當前第6頁\共有51頁\編于星期二\17點85%例：2.加RMgX1,2–加成40%7當前第7頁\共有51頁\編于星期二\17點1,4–加成60%1,2–加成100%1,2–加成88%8當前第8頁\共有51頁\編于星期二\17點1,4–加成94%體系中微量Cu+的存在，1,4–加成產(chǎn)物比例增加。存在微量Cu+無Cu+90%3%1%95%9當前第9頁\共有51頁\編于星期二\17點82%例：3.加R2CuLi例：R2CuLi與α,β–不飽和醛酮主要發(fā)生1,4–加成10當前第10頁\共有51頁\編于星期二\17點4.插烯作用5.邁克爾（Michael）反應定義：烯醇負離子與α,β–不飽和羰基化合物的1,4–加成反應。能提供烯醇負離子的化合物：11當前第11頁\共有51頁\編于星期二\17點例：共軛體系：12當前第12頁\共有51頁\編于星期二\17點用途：通常用邁克爾反應和羥醛縮合一起合成環(huán)狀化合物。例：結論：利用邁克爾反應可以合成1,5–二羰基化合物。13當前第13頁\共有51頁\編于星期二\17點例：例：14當前第14頁\共有51頁\編于星期二\17點練習：合成分析：不易15當前第15頁\共有51頁\編于星期二\17點例：合成分析：不易合成16當前第16頁\共有51頁\編于星期二\17點例：合成6.還原反應17當前第17頁\共有51頁\編于星期二\17點98%例：例：7.D–A反應18當前第18頁\共有51頁\編于星期二\17點二.醌(Quinones)1.定義:含有共軛環(huán)已二烯二酮結構的一類化合物稱為醌2.命名對苯醌鄰苯醌2,5–二甲基–1,4–苯醌1,4–苯醌1,2–苯醌β–萘醌α–萘醌1,4–萘醌1,2–萘醌19當前第19頁\共有51頁\編于星期二\17點3.反應1)還原反應2)羰基的親核加成3)共軛加成4)D–A反應*-射線測出對苯醌的碳碳鍵長是不均等的，實測數(shù)據(jù)表明對苯醌是一個環(huán)烯酮，相當于α,β-不飽和酮。20當前第20頁\共有51頁\編于星期二\17點4.制備FeCl3/H2OHCl21當前第21頁\共有51頁\編于星期二\17點三.羥基醛酮(HydroxyAldehydes、Ketones)

制備：1.安息香縮合反應二苯羥乙酮（安息香）2在氰離子的催化作用下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯羥乙酮（安息香）的反應。γ,δ羥基醛酮22當前第22頁\共有51頁\編于星期二\17點機理：注意：安息香縮合反應的原子利用率高達100%，但其使用的催化劑KCN有劇毒，催化劑改成維生素B1后，這個反應更符合綠色化學的要求。23當前第23頁\共有51頁\編于星期二\17點例：+CN-的作用：①與C=O發(fā)生親核加成；②加成后，吸電子的氰基使醛基的質子轉移到氧原子上而成為碳負離子，碳負離子與另一分子醛發(fā)生親核加成；③最后作為離去基團離去。24當前第24頁\共有51頁\編于星期二\17點例：25當前第25頁\共有51頁\編于星期二\17點注意：斐林試劑等氧化劑：二苯羥乙酸重排26當前第26頁\共有51頁\編于星期二\17點維生素B1維生素B1作催化劑：27當前第27頁\共有51頁\編于星期二\17點28當前第28頁\共有51頁\編于星期二\17點2.酮醇縮合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶劑中與金屬鈉一起回流，生成烯二醇的二鈉鹽，水解后生成羥基酮的反應。5–羥基–4–辛酮29當前第29頁\共有51頁\編于星期二\17點6~7元環(huán)產(chǎn)率50~60%8~9元環(huán)產(chǎn)率10~20%10~20元環(huán)產(chǎn)率60~98%例:30當前第30頁\共有51頁\編于星期二\17點四.酚醛和酚酮(PhenolicAldehydesandPhenolicKetones)

1.威爾斯邁爾（Vilsmeier）反應定義：活性大的芳香族化合物可以用N–取代甲酰胺進行甲?；?，催化劑為三氯氧磷?；钚源蟮姆枷阕寤衔铮?1當前第31頁\共有51頁\編于星期二\17點N–取代甲酰胺：對羥基苯甲醛85%32當前第32頁\共有51頁\編于星期二\17點2–甲氧基–1–萘甲醛機理：33當前第33頁\共有51頁\編于星期二\17點2.瑞穆爾–梯曼（Reimer–Tiemann）反應苯酚、過量的三氯甲烷與10%的氫氧化鈉在50℃左右加熱，生成鄰羥基苯甲醛。水楊醛34當前第34頁\共有51頁\編于星期二\17點機理：35當前第35頁\共有51頁\編于星期二\17點3.氟里斯（Fries）重排酚類的酯在氯化鋁催化下重排生成酚酮的反應。高溫鄰位產(chǎn)物為主。低溫對位產(chǎn)物為主。36當前第36頁\共有51頁\編于星期二\17點練習：1.寫產(chǎn)物解：37當前第37頁\共有51頁\編于星期二\17點2.合成（從合適原料）分析：38當前第38頁\共有51頁\編于星期二\17點解：39當前第39頁\共有51頁\編于星期二\17點五.紫外光譜（UltravioletSpectroscopy）

1.紫外光譜的一般特征橫坐標：波長（nm）縱坐標：吸光度I0入射光強度，I透射光強度。吸光度摩爾消光系數(shù)200nm~400nm近紫外區(qū)4nm~200nm遠紫外區(qū)例：對甲苯乙酮：40當前第40頁\共有51頁\編于星期二\17點發(fā)色團—能夠吸收可見光及紫外光（800~200nm）的孤立官能團。簡單的發(fā)色團為有重鍵的結構單位。助色團—有些官能團在波長200nm以上沒有吸收帶。但是它們與發(fā)色團連接在一起時，能使吸收帶向長波方向移動，并使吸收程度增加。這種官能團就稱之為助色團?！镉勺贤夤庾V可推測化合物所含的發(fā)色團。如：41當前第41頁\共有51頁\編于星期二\17點2.紫外光譜的基本原理有機化合物紫外光譜圖中的吸收帶，是由于分子吸收光能后，使得電子躍遷到較高能級而產(chǎn)生的。有機化合物的價電子有三種類型：σ電子π電子非價電子例：42當前第42頁\共有51頁\編于星期二\17點吸收波長小于150nm?；鶓B(tài)激發(fā)態(tài)1).σσ*兩個軌道能量差很大，相應吸收光波長較短，在遠紫外區(qū)，在近紫外及可見區(qū)無吸收。例：烷烴在近紫外及可見區(qū)無吸收，可用作溶劑。43當前第43頁\共有51頁\編于星期二\17點2).例：甲醇在近紫外及可見區(qū)無吸收，可用作溶劑。吸收波長小于200nm。3).例：乙烯吸收帶在遠紫外區(qū)。吸收波長小于200nm。44當前第44頁\共有51頁\編于星期二\17點4).吸收波長大于200nm。例：丙酮279nm45當前第45頁\共有51頁\編于星期二\17點3.分子結構與紫外吸收的關系1).共軛的影響共軛體系促使吸收向長波方向移動，叫紅移。因為共軛體系越大，最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）的能量差越小，吸收波長越長。乙烯1，3-丁二烯46當前第46頁\共有51頁\編于星期二\17點一般每增加一個共軛π鍵，吸收波長向長波方向移動30nm。★分子的幾何形狀可以影響共軛，使吸收波長有所變化，一般反式烯烴比順式烯烴吸收波長要長。例：反-1，2-二苯乙烯λmax=295.5nm順-1，2-二苯乙烯λmax=280nm47當前第47頁\共有51頁\編于星期二\17點2).取代基的影響一個π體系與烷基相連，由于能發(fā)生σ－π共軛（超共軛），可以降低兩個躍遷軌道之間能差，使體系的紫外吸收發(fā)生紅移。219224235λmax（nm）CH2=CHCOCH3CH3CH=CHCOCH3（CH3）2C=CHCOCH3化合物表2－丁烯酮及取代物的π–π*躍遷吸收波長48當前第48頁\共有51頁\編于星期二\17點除烷基外，一些具有孤對電子的基團：等均可與π體系發(fā)生共軛，使體系的紫外吸收發(fā)生紅移。綜上所述，共軛，超共軛可以影響分子軌道的能量，使分子對光的吸收發(fā)生變化。49當前第49頁\共有51頁\編于星期二\17點共軛烯酮λmax（nm）計算規(guī)律：母體215