《高分子物理》課件-11聚合物表面與界面

聚合物的表面與界面11§11.1聚合物表面與界面表面（surface):暴露于真空的材料最外層部分。界面（inteface):不同物體或相同物質(zhì)不同相間相互接觸的過(guò)渡部分。表面處理：用化學(xué)或物理方法改變表面分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，來(lái)提高或聚合物表面張力聚合物的表面與界面11§11.2聚合物表面與界面的熱力學(xué)一、表面張力與潤(rùn)濕（一）表面張力1、定義：表面層分子受到不對(duì)稱力場(chǎng)的作用，產(chǎn)生總的合力表現(xiàn)為指向體相內(nèi)部的拉力。使液體表面緊縮，沿液體表面，垂直作用于單位長(zhǎng)度的力。方向與物體表面平行，對(duì)于彎曲表面則與表面相切。2、比表面功：增加單位面積所需的可逆非體積功。聚合物的表面與界面113、影響表面張力因素（1）溫度：溫度越高，表面張力降低，溫度高時(shí)表面張力接近，甚至接近于小分子的液態(tài)。P302表11-1（2）聚集態(tài)：固態(tài)表面張力大于液態(tài)。（3）分子間作用力：越大，表面張力越大。（4）基團(tuán)極性：具有極性基團(tuán)聚合物的表面張力大于非極性的。（5）分子量：一般分子量越大，表面張力越大。（6）聚合物密度：密度越大，表面張力越大。聚合物的表面與界面114、界面張力（與共混體系有關(guān)）（1）存在上臨界共溶溫度的體系，隨溫度升高，界面張力降低。（2）存在下臨界共溶溫度的體系，隨溫度降低，界面張力降低。（二）潤(rùn)濕（1）θ＜90°，潤(rùn)濕。（2）θ＞90°不潤(rùn)濕。聚合物的表面與界面11

許多固液界面張力介于兩者的表面張力值之間，若固體的表面張力小于液體的表面張力，則θ＞90°，液體不能潤(rùn)濕固體。如不粘鍋，20℃時(shí)，聚四氟乙烯表面張力為23.9mN/m，雞蛋清為70mN/m，金屬一般大于1000mN/m。聚合物的表面與界面11§11.3聚合物表面與界面的動(dòng)力學(xué)

聚合物最外層分子運(yùn)動(dòng)能力的提高使表面官能團(tuán)可以據(jù)接觸介質(zhì)的性能發(fā)生翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡?。如聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA），與空氣接觸，憎水的甲基暴露于界面，當(dāng)與水接觸時(shí)，親水的羥基暴露于界面。再如聚苯乙烯薄膜的Tg隨厚度的降低而下降。聚合物的表面與界面11§11.4聚合物共混界面

聚合物共混界面：兩相間過(guò)渡區(qū)，組成與結(jié)構(gòu)逐漸變化。界面厚度由鏈構(gòu)象熵和不同種類鏈段間作用能來(lái)決定，鏈的構(gòu)象熵有利于形成厚的界面，而鏈段間作用有利于形成一個(gè)窄的界面。聚合物的表面與界面11§11.5固體-高分子溶液界面一、高分子在固體表面的吸附（一）吸附作用1、吸附使構(gòu)象熵減小，不利吸附。2、高分子與固體表面作用力，有利于吸附，是高分子吸附的驅(qū)動(dòng)力。（二）吸附在固體表面的高分子構(gòu)象類型1、尾：未被吸附的自由末端。聚合物的表面與界面112、列：由與表面直接接觸的一些鏈段構(gòu)成。3、圈：兩端吸附在表面上，中間鏈段未吸附。隨濃度升高，列狀構(gòu)象數(shù)減少，圈狀構(gòu)象數(shù)增多。

二、高分子在膠體體系中的應(yīng)用1、膠體：帶電顆粒吸引溶液中帶相反電荷的反離子，在其表面及周圍溶液中形成雙電層結(jié)構(gòu)，使顆粒間產(chǎn)生排斥力，從而保證膠體的穩(wěn)定。2、高分子對(duì)膠體的作用（1）高分子被接枝或吸附到膠體顆粒表面聚合物的表面與界面11

（2）溶解于膠體分散介質(zhì)中的高分子在膠體顆粒間會(huì)產(chǎn)生拉近的“橋接力”，而使膠體顆粒發(fā)生凝聚沉降。如水的純化過(guò)程中就利用了高分子的這一特性。另外溶解于分散介質(zhì)中的不被吸附的高分子還會(huì)使膠體顆粒間產(chǎn)生“排空力”這種吸引力，而使膠體不穩(wěn)定。

當(dāng)d＜2L時(shí)，會(huì)引起兩顆粒間高分子濃度局部升高，高分子間相互排斥，使體系混合自由能增大；當(dāng)d＜L時(shí)，顆粒上高分子鏈被另一顆粒擠壓，引起彈性形變，產(chǎn)生彈性排斥力，這兩種因素對(duì)膠體顆粒產(chǎn)生位阻排斥力，有利于提高膠體穩(wěn)定性。聚合物的表面與界面11§11.6聚合物表面改性技術(shù)一、分類1、直接改變材料原有表面的化學(xué)組成。2、在原有表面上添加其他種類的材料，從而獲得所添加材料的表面性能。二、表面接枝1、定義：將第二種高分子鏈通過(guò)化學(xué)鍵連接到原有的基體聚合物表面，從而獲得枝高分子鏈的表面性能。聚合物的表面與界面112、化學(xué)鍵的產(chǎn)生：用化學(xué)或輻射方法使聚合物產(chǎn)生反應(yīng)性基團(tuán)。三、火焰處理將含氧官能團(tuán)引入聚合物表面，改進(jìn)聚合物表面的可印刷性及與涂料的粘合性。四、等離子體處理需真空，處理后的表面更均勻，且不影響材料的本體性能。等離子體：氣態(tài)的帶電粒子（正負(fù)離子、電子、自由基等）。聚合物的表面與界面11五、表面電暈處理利用電暈效應(yīng)通過(guò)高能電磁場(chǎng)，使聚合物離子化的一種表面改性，可以在常壓及相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行。產(chǎn)生的自由基與氧反應(yīng)形成含氧官能團(tuán)。六、表面金屬化將金屬利用Joule作用或電子束激發(fā)沉積到聚合物表面形成金屬涂層。常見的是Al沉積到塑料薄膜表面，用于電子封裝或包裝領(lǐng)域，起阻隔或裝飾作用。需真空，蒸發(fā)作用有方向性，所以聚合物需要有簡(jiǎn)單的幾何外形。聚合物的表面與界面11§11.8粘接一、膠粘劑的分類1、通過(guò)溶劑蒸發(fā)固化。如動(dòng)物膠、淀粉、PVA、聚乙酸乙烯酯。2、通過(guò)化學(xué)反應(yīng)固化，如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂。3、通過(guò)相轉(zhuǎn)變固化，如聚乙酸乙烯酯熱熔膠。二、粘結(jié)理論與機(jī)理1、機(jī)械粘接，起輔助作用。聚合物的表面與界面112、擴(kuò)散機(jī)理，只對(duì)聚合物/聚合物粘結(jié)體系有效。（某些體系很重要）3、靜電力作用。界面上存在雙電層（具有一定作用）。4、化學(xué)作用力?；瘜W(xué)鍵力、范德華力（普遍）。三、粘結(jié)薄弱層及內(nèi)應(yīng)力1、薄弱層：低內(nèi)聚強(qiáng)度。2、內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生：（1）固化過(guò)程中膠粘劑體積收縮；（2）膠粘劑與基體線形膨脹系數(shù)不同。聚合物的表面與界面113、減小內(nèi)應(yīng)力的措施（1）降低固化過(guò)程的收縮率；（2）提高內(nèi)應(yīng)力松弛速率，如加增塑劑或與彈性體混合來(lái)降低彈性模量；（3）消除膠粘劑同基體間線形膨脹系數(shù)的差異；（4）用熱處理消除熱應(yīng)力。四、結(jié)構(gòu)膠粘劑內(nèi)聚強(qiáng)度高，可達(dá)6.9MPa，用來(lái)粘結(jié)結(jié)構(gòu)材料。常用熱固性交聯(lián)聚合物。聚合物的表面與界面111、酚醛樹脂：由甲醛和苯酚合成，用于家具材料粘結(jié)，強(qiáng)度高，但固化溫度高，較脆。2、蛋白質(zhì)：血液、乳液、結(jié)締組織及黃豆。膠原基膠粘劑。無(wú)法忍受惡劣環(huán)境，如室外。3、環(huán)氧樹脂：由酚與環(huán)氧氯丙烷合成，用胺類作固化劑，最廣泛，較脆。4、聚氨酯樹脂：能吸收大量能量，可迅速固化，粘結(jié)強(qiáng)度較高。聚合物的表面與界面11五、彈性體膠粘劑日常生活中使用最廣泛，如壓敏膠帶。具有干粘性與永久粘性，只需用手指的壓力即可粘結(jié)，不需要其他能源來(lái)活化，具有足夠的粘結(jié)強(qiáng)度粘結(jié)在被粘物上，具有足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度，能夠完全從被粘物上剝離。

其粘性是通過(guò)向彈性體中加某種小分子物質(zhì)產(chǎn)生的，小分子物質(zhì)稱為增粘劑。常用彈性體：天然膠，聚丙烯類，嵌段共聚物如SBS