光譜分析1法概論

分析化學(xué)1儀器分析北京大學(xué)藥學(xué)院分析化學(xué)教研室富

戈分析化學(xué)分類(lèi)分析化學(xué)2分析任務(wù)分析對(duì)象試樣用量定性分析、定量分析、結(jié)構(gòu)分析無(wú)機(jī)分析有機(jī)分析方法原理化學(xué)分析、儀器分析常量分析

半微量分析微量分析

超微量分析化學(xué)定性分析化學(xué)定量分析（重量分析、容量分析）電化學(xué)分析光學(xué)分析（一般光學(xué)分析、光譜分析）質(zhì)譜分析色譜分析放射化學(xué)分析流動(dòng)注射分析儀器分析3物理分析（physical

analysis）根據(jù)被測(cè)物質(zhì)的某些物理性質(zhì)（如相對(duì)密度、折射率、旋光度、光譜特征）與組分的關(guān)系，不經(jīng)化學(xué)反應(yīng)直接進(jìn)行定性或定量分析的方法。物理化學(xué)分析（physico-chemical

analysis）根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在化學(xué)變化中的某種物理性質(zhì)與組分之間的關(guān)系，進(jìn)行定性或定量分析的方法。由于進(jìn)行物理和物理化學(xué)分析時(shí)，大都需要精密儀器，故這類(lèi)分析方法又稱(chēng)儀器分析法（instrumental

analysis）。45儀器分析儀器分析特點(diǎn)：靈敏、快速、微量、準(zhǔn)確、發(fā)展快、應(yīng)用廣。儀器分析內(nèi)容：電化學(xué)分析、一般光學(xué)分析、光譜分析、質(zhì)譜分析、色譜分析、放射化學(xué)分析、流動(dòng)注射分析。本教材內(nèi)容：光學(xué)分析質(zhì)譜分析（MS）電化學(xué)分析電導(dǎo)分析

電位分析一般光學(xué)分析光譜分析色譜分析液相色譜氣相色譜電解分析（吸收、發(fā)射光譜）吸附、分配色譜UV-Vis;IR;NMR

波譜解析6儀器分析應(yīng)用領(lǐng)域生命科學(xué)環(huán)境科學(xué)化學(xué)藥學(xué)材料科學(xué)外層空間探索7儀器分析發(fā)展方向微型高效自動(dòng)智能8參考書(shū)9各綜合大學(xué)分析化學(xué)或儀器分析北京大學(xué)武漢大學(xué)清華大學(xué)南開(kāi)大學(xué)第九章

光譜分析法概論10光學(xué)分析法（optical

methods

of

analysis）：根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或物質(zhì)與輻射的相互作用建立起來(lái)的一類(lèi)儀器分析方法，統(tǒng)稱(chēng)為光學(xué)分析法。光學(xué)分析法三個(gè)過(guò)程能源提供能量能量與被測(cè)物質(zhì)相互作用產(chǎn)生被檢測(cè)訊號(hào)11光學(xué)分析法輻射能

物質(zhì)作用

性質(zhì)不同光譜法（光譜分析法）AES、AAS、AFS、MFS、UV-VIS、IR

、NMR、EPR非光譜法（一般光學(xué)分析法）折射分析、旋光分析、X衍射分析能級(jí)躍遷改變電磁波傳播方向、速度12光譜分析法13（光譜法）當(dāng)物質(zhì)與輻射能相互作用時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級(jí)躍遷，記錄由能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的輻射能強(qiáng)度隨波長(zhǎng)（或相應(yīng)單位）的變化，所得的圖譜稱(chēng)為光譜（spectrum）。利用物質(zhì)的光譜進(jìn)行定性定量和結(jié)構(gòu)分析的方法稱(chēng)為光譜分析法（spectroscopic

analysis），簡(jiǎn)稱(chēng)光譜法。重點(diǎn)討論內(nèi)容第一節(jié)

電磁輻射及其與物質(zhì)的相互作用電磁輻射和電磁波譜電磁輻射

射線~X射線~紫外~可見(jiàn)~紅外~微波~無(wú)線電波光是電磁輻射的一部分能量波長(zhǎng)頻率波數(shù)高短大多低長(zhǎng)小少141516（一）電磁輻射和電磁波譜17光是一種電磁輻射（又稱(chēng)電磁波），是一種以巨大速度通過(guò)空間而不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的光（量）子流，它具有波粒二象性。光的波動(dòng)性：波長(zhǎng)

，波數(shù)

，頻率

。光的微粒性：E

（每個(gè)光子具有的能量）光的波粒二象性電磁波（包括光）在真空中的傳播速度C

=

2.997925

1010

cm·s-1

= C

/

（Hz）頻率 波長(zhǎng)（相同振動(dòng)相位的兩波間，從某一波上任一點(diǎn)到相（每秒鐘內(nèi)光波振動(dòng)次數(shù)） 鄰波上相應(yīng)點(diǎn)之間的線性距離）

=1/

=

/C（cm-1）波數(shù)（每cm長(zhǎng)度中波的數(shù)目）E

=

h

=

h

C/

=

h

C

18能量（每個(gè)光子具有的能量）（Plank

constant）此式：將電磁輻射的二象性聯(lián)系在一起（

，E，波動(dòng)性明顯；

，E

，微粒性明顯）。（二）電磁輻射與物質(zhì)的相互作用相互作用電磁輻射 物質(zhì)入射的電磁輻射能量正好與介質(zhì)分子（或原子）基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差相等入射的電磁輻射能量與介質(zhì)分子（或原子）基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差不等選擇性吸收輻射能（基態(tài)

激發(fā)態(tài)）釋放能量，回到基態(tài)熱、光化學(xué)反應(yīng)、發(fā)射熒光或磷光不吸收輻射能（瞬間保留）再發(fā)射光的透射、反射、折射等19第二節(jié)

光學(xué)分析法的分類(lèi)20電磁輻射與物質(zhì)的作用機(jī)制的不同不同的光學(xué)分析方法常用的光學(xué)分析法見(jiàn)P175頁(yè)表9-2重點(diǎn)討論光譜法的分類(lèi)光分析法光譜分析法非光譜分析法折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜原子光譜分析法分子光譜分析法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法21光譜法的分類(lèi)分類(lèi)：被作用物輻射源的波長(zhǎng)吸收光譜法能級(jí)躍遷方向發(fā)射光譜法分子光譜法原子光譜法（

射線光譜法；X

射線光譜法；紫外光譜法；可見(jiàn)光譜法；紅外光譜法）22光譜分析法吸收光譜法發(fā)射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發(fā)射原子吸收原子熒光X射線熒光紫外可見(jiàn)紅外可見(jiàn)分子熒光分子磷光核磁共振化學(xué)發(fā)光原紫紅核原原分分子外外磁子子子子吸可可共發(fā)熒熒磷收見(jiàn)見(jiàn)振射光光光X射線熒光化學(xué)發(fā)光23（一）原子光譜法與分子光譜法原子光譜法：是以測(cè)量氣態(tài)原子或離子外層電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的原子光譜為基礎(chǔ)的成分分析方法。原子光譜：是由一條條明銳的彼此分立的譜線組成的線狀光譜，每一條光譜線對(duì)應(yīng)于一定的波長(zhǎng)，這種線狀光譜只反映原子或離子的性質(zhì)而與原子或離子來(lái)源的分子狀態(tài)無(wú)關(guān)。原子光譜法應(yīng)用范圍：可以確定試樣物質(zhì)的元素組成和含量，但不能給出物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的信息。2425原子光譜法與分子光譜法分子光譜法：是以測(cè)量分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)、分子中原子的振動(dòng)能級(jí)（包括分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)）和分子電子能級(jí)（包括振-轉(zhuǎn)能級(jí)）躍遷所產(chǎn)生的分子光譜為基礎(chǔ)的定性、定量和物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析方法。分子能級(jí)：量子化基態(tài)激發(fā)態(tài)吸收輻射26光發(fā)射分子能級(jí)電子運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)原子振動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)電子能級(jí)

Ee1~20eV振動(dòng)能級(jí)

Ev0.05~1eV轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)

E

r0.005~0.05

eV相當(dāng)于(1250~60nm)相當(dāng)于(25000~1250nm)相當(dāng)于(250~25m)遠(yuǎn)紅外~微波紫外、可見(jiàn)、部分近紅外 紅外分子能級(jí)差

E

分子

=

Ee

+

Ev+

E

r27分子光譜分子能級(jí)躍遷示意圖見(jiàn)P177

圖9-1主量子數(shù)

n

；振動(dòng)量子數(shù)

V

；轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)J同一電子能級(jí)有許多間隔較小的振動(dòng)能級(jí)和間隔更小的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子

紫外可見(jiàn)光照射

電子能級(jí)+振動(dòng)能級(jí)+轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)對(duì)應(yīng)同一個(gè)E

e值（包含不同E

v和E

r）光譜帶系（電子-振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜）帶狀光譜（復(fù)雜）例：四氮雜苯的紫外吸收光譜282930（二）吸收光譜法與發(fā)射光譜法吸收光譜：吸收光譜是物質(zhì)吸收相應(yīng)的輻射能而產(chǎn)生的光譜，是其原子或分子選擇吸收某些具有適宜能量的光子后，由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，在相應(yīng)波長(zhǎng)位置出現(xiàn)吸收線或吸收帶，所形成的光譜為吸收光譜。吸收光譜法：利用物質(zhì)的吸收光譜進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的方法。發(fā)射光譜：構(gòu)成物質(zhì)的原子、離子或分子受到輻射能、熱能、電能或化學(xué)能的激發(fā)，電子由激發(fā)態(tài)回至基態(tài)所產(chǎn)生的光譜。發(fā)射光譜法：利用物質(zhì)發(fā)射光譜進(jìn)行定性定量分析方法?；鶓B(tài)

激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)

基態(tài)31吸收光譜法321.

原子吸收光譜法2.

分子吸收光譜法紫外分光光度法具體輻射源、作用對(duì)象、檢測(cè)信號(hào)祥見(jiàn)P178表9-3遠(yuǎn)紫外分光光度法近紫外分光光度法可見(jiàn)分光光度法紅外分光光度法近紅外分光光度法中紅外分光光度法遠(yuǎn)紅外分光光度法3.

電子自旋共振波譜法；核磁共振波譜法紫外-可見(jiàn)分光光度法（ultraviolet

spectrophotometry）遠(yuǎn)紫外分光光度法far-UV近紫外分光光度法near-UV可見(jiàn)分光光度法Vis

=5~200nm

=

200~400nm

=

400~760nm分子中中殼層電子能級(jí)躍遷價(jià)電子能級(jí)躍遷（伴隨振、轉(zhuǎn)）分子中外層電子（價(jià)電子）能級(jí)躍遷（伴隨振、轉(zhuǎn)）帶狀光譜具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子具有長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子、有色無(wú)機(jī)物的價(jià)電子33發(fā)射光譜法線狀光譜帶狀光譜連續(xù)光譜分子被激發(fā)而發(fā)射的光譜由熾熱的固體或液體所發(fā)射由氣態(tài)或高溫下物質(zhì)在離解為原子或離子時(shí)被激發(fā)而發(fā)射的光譜分子熒光和磷光光譜法原子發(fā)射光譜法原子熒光光譜法34原子發(fā)射光譜法（atomic

emission

spectroscopy）氣態(tài)原子激發(fā)原子外層電子

（基態(tài)激發(fā)態(tài)）激發(fā)態(tài)（能量高）h基態(tài)（或較低能級(jí)）特征元素 特征譜線（按一定順序排列，并保持一定強(qiáng)度比例）（一系列不同波長(zhǎng)）

《定性》

《定量》

高能量粒子

碰撞（電子，其它原子或分子）10-8s35原子熒光光譜法、分子熒光（磷光）光譜法氣態(tài)原子激發(fā)態(tài)基態(tài)物質(zhì)分子原子熒光光譜法；分子熒光光譜法；分子磷光光譜法電磁輻射一次輻射二次輻射熒光或磷光36（三）質(zhì)譜法質(zhì)譜（mass

spectrum）：分子離子和碎片離子依其質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列所成的質(zhì)量譜。質(zhì)譜法（mass

spectroscopy，MS）：根據(jù)質(zhì)譜的分析，來(lái)確定分子的原子組成、分子量、分子式和分子結(jié)構(gòu)的方法。原理與光譜法不同：質(zhì)譜

質(zhì)量色散類(lèi)同

將質(zhì)譜歸光譜法光譜

波長(zhǎng)色散UV；IR；MS；NMR四大光譜37第三節(jié)

光譜分析儀器38分光光度計(jì)：研究吸收或發(fā)射的電磁輻射強(qiáng)度和波長(zhǎng)關(guān)系的儀器。圖9-3

分光光度計(jì)組成圖，表9-4各種光學(xué)儀器主要部件。三個(gè)最基本組成部分：?jiǎn)紊鳈z測(cè)器輻射源光源將光源輻射分解“單色” 輻射檢測(cè)和顯示裝置樣品位置：光源中；光源和單色器之間；單色器和檢測(cè)器之間3940（一）輻射源分子吸收光譜法發(fā)射光譜熒光光譜原子吸收光譜連續(xù)光源線光源電弧、火花等離