南京工業(yè)大學(xué)復(fù)合材料原理第5章樹(shù)脂基復(fù)合材料(第8周)

ReviewofHPF4.1碳纖維碳纖維的制造（聚丙烯腈先驅(qū)絲法、纖維素先驅(qū)絲法以及瀝青基碳纖維）碳纖維的性能及應(yīng)用4.2有機(jī)纖維芳綸（PPTA、PBA的制備及性能）超高分子量聚乙烯纖維4.3無(wú)機(jī)纖維及晶須特種玻璃纖維（制備方法、性能與應(yīng)用）硼纖維

（制備方法）氧化鋁纖維（制備方法、性能與應(yīng)用）碳化硅纖維（制備方法、性能與應(yīng)用）晶須（制備方法）

當(dāng)前第1頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)Contents5.1、聚合物(樹(shù)脂)基復(fù)合材料

5.1.1聚合物基體5.1.2聚合物復(fù)合材料5.2、金屬基復(fù)合材料5.2.1金屬基體5.2.2金屬基復(fù)合材料當(dāng)前第2頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)5.1聚合物基復(fù)合材料5.1.1聚合物基體(1)概述(2)聚合物基體的作用及類(lèi)型(3)熱固性樹(shù)脂(4)熱塑性樹(shù)脂5.1.2聚合物基體復(fù)合材料(1)復(fù)合材料的制造(2)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能當(dāng)前第3頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)冷卻塔風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片玻璃鋼水箱樹(shù)脂基體及其復(fù)合材料當(dāng)前第4頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)(1)概述1.1聚合物的結(jié)構(gòu)特征與性能

聚合物是巨型的鏈狀分子，骨架由碳原子共價(jià)鍵結(jié)合形成；分子鏈可由相同或不同的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成；聚合反應(yīng)：縮合反應(yīng)、加聚（加成）反應(yīng)；結(jié)構(gòu)：線型、支鏈型、網(wǎng)狀或梯型當(dāng)前第5頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)(2)聚合物基體的作用及類(lèi)型2.1、聚合物的作用固結(jié)分散的增強(qiáng)體以形成復(fù)合材料整體和賦予制做的形狀；保護(hù)增強(qiáng)體不受或少受環(huán)境的不利影響；在復(fù)合材料受力時(shí)向增強(qiáng)體傳遞載荷使他們發(fā)揮承力功能；決定復(fù)合材料的加工性能.2.2、聚合物的類(lèi)型①熱固性包括環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂以及熱固性酚醛樹(shù)脂等；②熱塑性包括聚酰亞胺、雙馬來(lái)酰亞胺、熱塑性酚醛樹(shù)脂、聚醚醚酮以及聚醚醚酮等。當(dāng)前第6頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)3.1基本概念熱固性：在加熱或固化劑、引發(fā)劑、促進(jìn)劑的作用下發(fā)生交聯(lián)而變成不溶不熔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)反應(yīng)不可逆，只能一次成型加工。3.2熱固性樹(shù)脂的基本性質(zhì)3.2.1環(huán)氧樹(shù)脂特點(diǎn)：具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性、環(huán)境耐久性；品種多、固化方便、粘附力強(qiáng)、固化收縮率低.(3)熱固性樹(shù)脂當(dāng)前第7頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)分類(lèi)：縮水甘油醚、縮水甘油酯、縮水甘油胺、線性脂肪族、環(huán)形脂肪族；工業(yè)指標(biāo)：環(huán)氧值、環(huán)氧當(dāng)量、室溫粘度、軟化點(diǎn)、氯含量、揮發(fā)分、適用期、貯存期等；固化途徑：★加入固化劑（反應(yīng)或催化）交聯(lián)；★環(huán)氧基團(tuán)之間直接交聯(lián)；★環(huán)氧基團(tuán)與芳香和脂肪羥基交聯(lián)。應(yīng)用領(lǐng)域：電氣絕緣材料、固態(tài)或熱態(tài)涂料、層壓復(fù)合材料。當(dāng)前第8頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)3.2.2酚醛樹(shù)脂特點(diǎn)：耐高溫、不熔性、阻燃性、突出的瞬時(shí)高溫耐燒蝕性能以及廣泛的改性余地。固化：熱固化或酸固化

應(yīng)用領(lǐng)域：

◆環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂（高強(qiáng)度玻璃鋼、涂層、模壓等）；

◆有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂（高溫使用、耐燒蝕材料）；

◆硼改性酚醛樹(shù)脂（空間技術(shù)領(lǐng)域的耐燒蝕材料）改性途徑：封鎖酚羥基、引入其他組份隔離或包圍酚羥基。當(dāng)前第9頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)3.2.3不飽和聚酯樹(shù)脂(UPR,UP)不飽和聚酯樹(shù)脂特點(diǎn)：（1）由不飽和聚酯與交聯(lián)單體構(gòu)成，具有酯鍵和不飽和雙鍵；（2）不飽和聚酯：不飽和二元酸和飽和二元酸混合成；（3）交聯(lián)單體：苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯甲苯、甲基丙烯酸甲酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。當(dāng)前第10頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂性能：●物理性質(zhì)：耐熱性－熱變形溫度、膨脹系數(shù)力學(xué)性能－較高的拉伸、彎曲和壓縮強(qiáng)度介電性能－良好●化學(xué)性能：耐酸耐水性較好、耐堿性和耐有機(jī)溶劑性能次之；耐化學(xué)腐蝕性受化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何形態(tài)的影響。當(dāng)前第11頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)●發(fā)展方向1)致力于開(kāi)發(fā)低苯乙烯或無(wú)苯乙烯樹(shù)脂;2)以汽車(chē)為中心的FRP的再循環(huán)利用;3)將大型的手工鋪汽車(chē)成型方法改換為充氣膨脹法或RTM成型法;4)挖掘產(chǎn)品的新用途(如防水襯里材料等)。●應(yīng)用（乙烯基酯樹(shù)脂）：１、粘合劑２、耐化學(xué)腐蝕玻璃鋼制品３、浴室管道膠衣層當(dāng)前第12頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)特點(diǎn)：具有優(yōu)良的物理、力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和耐化學(xué)腐蝕等性能。如：使用溫度范圍寬、阻燃、尺寸穩(wěn)定等。種類(lèi)：耐高溫、耐輻射以及耐熱性能優(yōu)良的樹(shù)脂圖為熱固性樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂、硫和硫加樹(shù)脂三套工藝包膜控釋肥產(chǎn)品3.3高性能熱固性樹(shù)脂當(dāng)前第13頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)3.3.1聚酰亞胺(PI)特點(diǎn)：耐高溫，對(duì)熱和氧非常穩(wěn)定，有突出的耐輻射和良好的導(dǎo)電性能和耐腐蝕特點(diǎn)。類(lèi)型：縮聚型（c型PI）－－PMR聚酰亞胺加聚型（a型PI）－－PMR－11、15、20聚酰亞胺

聚雙馬來(lái)酰亞胺（BMI）當(dāng)前第14頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)

●

BMI樹(shù)脂密度低(1.35—1.4g／cm3)；

●玻璃轉(zhuǎn)變溫度介于EP和PI之間(250-300℃)；

●成型溫度比PI低，可在EP的固化溫度內(nèi)固化；

●無(wú)揮發(fā)物，無(wú)小分子，是酸性加成反應(yīng)；

●需后固化(250℃)，后固化之后的性能比EP好；

●耐老化性能好，制品在220℃經(jīng)1000h老化后，各項(xiàng)重要性能基本保持不變；

●在250℃經(jīng)5000h熱老化后，強(qiáng)度下降50％；

●耐輻射性好，經(jīng)Y射線5x109tad劑量照射，力學(xué)性能無(wú)明顯變化。BMI性能當(dāng)前第15頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)BMI性能

●

BMI分子端基含有活潑雙健，它可以進(jìn)行游離基自聚或共聚反應(yīng)形成均聚物或共聚物。

●與PI相比，它們的性能不相上下，但BMI的合成工藝簡(jiǎn)單，后加工容易，成本低，可以方便地制成各種復(fù)合材料制品。但是BMI固化物較脆。當(dāng)前第16頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)

★在聚合物基復(fù)合材料制備中，BMI用作纖維增強(qiáng)和無(wú)機(jī)粒料填充的模塑料、浸漬玻璃布的層壓制品和浸漬漆等；

★在航空航天工業(yè)中，BMI樹(shù)脂層壓件制成航天器的隔熱層、導(dǎo)彈耐燒蝕殼體、飛機(jī)雷達(dá)罩、尾舵部件、各種耐熱電子元件等；

★在電氣工業(yè)中，作為F級(jí)(155℃，復(fù)合硅有機(jī)聚酯漆)、H級(jí)(180℃，復(fù)合薄膜、聚酰亞胺漆)絕緣材料；

★在機(jī)械工業(yè)中，作為剎車(chē)片、減震器、軸承、墊圈、密封件等。超細(xì)聚酰亞胺樹(shù)脂粉--結(jié)合劑

H級(jí)或F級(jí)電氣絕緣材料樹(shù)脂基體

BMI樹(shù)脂的應(yīng)用當(dāng)前第17頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)3.3.2聚苯并咪唑(PBl)概述：聚苯并咪唑(PBl)樹(shù)脂于20世紀(jì)50年代末期首次合成，它是在主鏈中含有苯并咪唑重復(fù)單元的芳雜環(huán)聚合物。PBI性能：樹(shù)脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，能在300℃空氣中耐氧化。PBI的制備：聚苯并咪唑由芳族二元胺和芳族二元酸反應(yīng)形成的低分子量預(yù)聚體與芳香族四元胺和芳香族二羧酸的衍生物縮聚制得。當(dāng)前第18頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)PBI的性能與應(yīng)用

PBI具有優(yōu)良的耐高溫性能(具有芳香鏈的PBI在500℃穩(wěn)定、具有脂肪鏈的PBI可在350℃以下使用)。

PBI可用作耐高溫粘接劑和復(fù)合材料基體；Tg>427℃；耐蝕性好、電絕緣性好、不燃燒；工藝復(fù)雜，復(fù)合材料成型需要高壓力、原料貴、成本高；纖維增強(qiáng)的PBI基復(fù)合材料耐熱性高，如T300／PBI的使用溫度316℃，拉件強(qiáng)度1000MPa，彎曲強(qiáng)度1300MPa。當(dāng)前第19頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)(4)熱塑性)樹(shù)脂4.1聚醚醚酮（PEEK）樹(shù)脂PEEK制備方法:第一種方法原料：4，4，-二氟甲酮、對(duì)苯二酚、碳酸鈉(或碳酸鉀)，溶劑為二苯砜。第二種原料是4，4，-二氯苯酮和對(duì)苯二酚鈉。工藝為：①將4，4，二氟二苯甲酮、對(duì)苯二酚和二苯礬混勻，加熱到180℃，N2保護(hù)。②加入等摩爾比的無(wú)水Na2C03反應(yīng)，升溫210℃保溫1h，升至250℃保溫1h，最后升至320℃保溫2.5h。③冷卻反應(yīng)物得到淡黃色粒狀固體，粉碎，再用丙酮、水、丙酮-甲醇溶液反復(fù)洗漆，除去二苯礬和無(wú)機(jī)鹽;④真空干燥(140℃)，得到純PEEK。當(dāng)前第20頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)①PEEK樹(shù)脂具有相當(dāng)好的熱穩(wěn)定性，熱變形溫度為160℃左右，熔點(diǎn)為334℃。

②在空氣中420℃經(jīng)2h失重僅為2％左右。

③最高長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)到200℃，在200℃下使用壽命可達(dá)5×104h左右。

④若加人30％的玻璃纖維，連續(xù)使用溫度可達(dá)310℃。⑤PEEK樹(shù)脂還具有優(yōu)良的長(zhǎng)期耐蠕變性能和耐疲勞特性；具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性；PEEK樹(shù)脂的性能當(dāng)前第21頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)⑥除H2S04、氯磺酸等強(qiáng)酸外，在常溫下幾乎可以耐所有的化學(xué)試劑；⑦具有優(yōu)良的耐X射線、p射線和7射線性能，能承受高劑量的輻照而性能無(wú)明顯降低；⑧具有優(yōu)良的電絕緣性能；⑨具有良好的阻燃性，氧指數(shù)較高，厚度1.6的制品，阻燃性可達(dá)到UL94V-0級(jí)。⑩PEEK樹(shù)脂對(duì)碳纖維有較好的粘接性，經(jīng)碳纖維增強(qiáng)的PEEK具有較高的力學(xué)性能和耐熱性。PEEK樹(shù)脂的性能當(dāng)前第22頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)PEEK樹(shù)脂的應(yīng)用耐高溫PEEK軸承PEEK板材/棒材PEEK注塑件PEEK零件PEEK管線和接頭PEEK閥門(mén)當(dāng)前第23頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)聚醚酮酮(PEKK)樹(shù)脂是繼PEEK之后開(kāi)發(fā)的又一種具有特殊結(jié)構(gòu)的熱塑性工程塑料，特別適合于作為高性能樹(shù)脂復(fù)合材料的基體。(1)PEKK的制備①美國(guó)DuPont公司法1988年。制備樹(shù)脂原料：二苯醚、對(duì)苯二甲酰氧，用AICl3作催化劑。在硝基苯溶液中于60~80℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到的PEKK分子量低，特性黏度小。4.2聚醚酮酮樹(shù)脂(PEKK)當(dāng)前第24頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)②英國(guó)ICI法制備樹(shù)脂原料：二苯醚，間苯二氯甲烷為溶劑。制成結(jié)晶型的PEKK樹(shù)脂。樹(shù)脂具有很高的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)強(qiáng)度。6氟雙酚A環(huán)狀聚醚酮(砜)合成流程圖當(dāng)前第25頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)

PEKK樹(shù)脂的Tg比PEEK高10~12℃；拉伸模量比PEEK高0.7GPa，斷裂功不如PEEK，但比EP高10倍；作為復(fù)合材料基體樹(shù)脂有足夠的強(qiáng)度，具有優(yōu)良的耐燃性，氧指數(shù)高，NBS煙密度低，加工性能好。

(2)PEKK樹(shù)脂的性能當(dāng)前第26頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)PEKK的應(yīng)用與PEEK相仿。因PEKK的熔點(diǎn)高、黏度低、成型工藝好，所以應(yīng)用比PEEK更廣泛。例如：

★電線、電纜的絕緣包覆材料——可用作耐輻的原于能控制電纜，耐H2S和耐熱的油井電纜、飛機(jī)、船舶、X光裝置等特殊電纜的包覆材料，能在苛刻條件下長(zhǎng)期使用；

★機(jī)械零部件——注塑制品有發(fā)動(dòng)機(jī)輔助部件(能在240度長(zhǎng)期使用)、活塞環(huán)、O形圈、滾珠軸承、飛機(jī)零部件、抗蠕變的天線罩等。

(3)PEKK樹(shù)脂的應(yīng)用當(dāng)前第27頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)概述：聚苯硫醚(PPS)又名聚亞苯基硫醚，是以亞苯基硫醚為主鏈的半晶態(tài)高聚物，白色粉末，有極優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，能在400℃空氣或氮?dú)庵斜３址€(wěn)定。熔融聚合物于空氣中加熱時(shí)變黑，然后凝膠和固化，交聯(lián)后為熱固性固體。聚苯硫醚樹(shù)脂的制備技術(shù)：①溶液聚合法以對(duì)二氯苯和硫化鈉為原料，N—甲基吡咯烷酮為溶劑，在175～350℃，常壓至70Pa下進(jìn)行反應(yīng)制得PPS。

4.3聚苯硫醚樹(shù)脂(PPS)當(dāng)前第28頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)②自縮聚法以鹵代苯硫酚金屬鹽為原料，在吡啶溶液或無(wú)溶劑下自縮聚制得聚苯硫醚。PPS的性能：

PPS的密度為1.36g/cm3，白色粉末，硬而脆，是一種結(jié)晶型高級(jí)工程塑料；具有高的熱穩(wěn)定性，良好的耐化學(xué)藥品性，優(yōu)良的電絕緣性、耐老化性、耐疲勞和阻燃性；當(dāng)前第29頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)PPS的性能：

線型PPS在400℃的空氣和氟氣中保持穩(wěn)定，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)250℃，經(jīng)化學(xué)交聯(lián)后可在290℃使用。PPS為不燃性樹(shù)脂，其耐燃性能優(yōu)于一般工程塑料。氧指數(shù)約為44％，接近或超過(guò)耐燃性極優(yōu)的聚氯乙烯；有良好的耐無(wú)機(jī)酸、堿、芳香及脂肪烴、酮、醇及氧化烴等性能；PPS的剛性好，但韌性差，沖擊強(qiáng)度低。玻璃纖維或其他增強(qiáng)材料增強(qiáng)后，沖擊強(qiáng)度、耐熱性和其他力學(xué)性能能得到全面改進(jìn)。當(dāng)前第30頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)PPS的應(yīng)用聚苯硫醚PPS型材聚苯硫醚PPS板材、管材聚苯硫醚PPS板材、管材當(dāng)前第31頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)1、聚合物基復(fù)合材料的制造常用制造工藝：手糊工藝、纖維纏繞、拉擠、熔融流動(dòng)。（1）手糊工藝

分類(lèi)：觸壓成型、袋壓成型、高壓釜成型等三類(lèi)

特點(diǎn)：適應(yīng)性強(qiáng)，不易精確控制，需要的填料少，成型周期長(zhǎng)，勞動(dòng)強(qiáng)度大等。

應(yīng)用：手糊工藝的應(yīng)用廣泛。遍及從航空航天、艦船、汽車(chē)、化工、醫(yī)療、體育到民用的多數(shù)部門(mén)。5.1.2聚合物基體復(fù)合材料當(dāng)前第32頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)（1）手糊制品當(dāng)前第33頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)（2）纏繞成型

分類(lèi)：干法纏繞、半干法纏繞和濕法纏繞三種

纖維纏繞方式：環(huán)向纏繞、縱向纏繞和螺旋纏繞三種

特點(diǎn)：具備能充分發(fā)揮纖維的強(qiáng)度，制品的質(zhì)量輕，勞動(dòng)強(qiáng)度低，質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)；但不能纏繞任意形狀的制品，且生產(chǎn)設(shè)備成本高。

應(yīng)用：用于制造大直徑的圓柱形筒體和球形封頭容器，高壓氣瓶，電機(jī)綁環(huán)及護(hù)環(huán)，船桅桿，風(fēng)機(jī)葉片，網(wǎng)球拍，撐竿等。當(dāng)前第34頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)（1）纏繞成型當(dāng)前第35頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)（3）拉擠成型

特點(diǎn)：生產(chǎn)過(guò)程能完全實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，生產(chǎn)效率高，纖維體積含量高（可達(dá)80％），產(chǎn)品強(qiáng)度高，可以根據(jù)制品力學(xué)性能要求調(diào)整縱橫向強(qiáng)度，廢料少，省工，省料，省能耗，質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好；但是產(chǎn)品形狀單調(diào)，只能生產(chǎn)線性型材，而且橫向強(qiáng)度不高。

應(yīng)用：電工領(lǐng)域、防腐工程、建筑工業(yè)、交通領(lǐng)域、運(yùn)動(dòng)娛樂(lè)等領(lǐng)域。當(dāng)前第36頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)（3）拉擠成型當(dāng)前第37頁(yè)\共有42頁(yè)\編于星期二\3點(diǎn)（4）熔融流動(dòng)的成型技術(shù)

工藝分類(lèi)：注射成型、擠出成型和熱塑成型（5）增強(qiáng)反射注射模塑（RRIM）

特點(diǎn)