推測葡萄糖具有鏈形的碳架結(jié)構(gòu)

上述推測葡萄糖具有鏈形的碳架結(jié)構(gòu)，不能解釋很多現(xiàn)象，如用環(huán)狀結(jié)構(gòu)，則可以得到解釋：（1）變旋光現(xiàn)象：很久以前就注意到D-葡萄糖在水溶液中發(fā)生一種特殊的變旋光現(xiàn)象，即從水溶液中結(jié)晶出來的D-葡萄糖（無結(jié)晶水）其熔點(diǎn)為146°C，用它新制的D-葡萄糖水溶液其旋光度開始為+112°，經(jīng)放置后，比旋光度逐漸下降，直到恒定的平衡值，如將此溶液濃縮又得到D-葡萄糖晶體，仍具有原來的熔點(diǎn)；如用此D-葡萄糖晶體的濃的水溶液在110C結(jié)晶，或在醋酸中結(jié)晶，則得到另一種D-葡萄糖，其熔點(diǎn)148?150C，它在水中的比旋光度開始為+18.7°，經(jīng)放置后，比旋光度逐漸上升，同樣也得到恒定的平衡值。根據(jù)以上情況推斷，D-葡萄糖存在兩個異構(gòu)體，這兩個異構(gòu)體可以通過溶解再結(jié)晶過程能定量地互相轉(zhuǎn)換。那么如何解釋這些現(xiàn)象呢？這是因?yàn)槠咸烟欠肿又械娜┗c羥基可以反應(yīng)形成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)，這時原醛基的碳原子成為手性碳原子，這個手性碳原子上的半縮醛羥基可以有兩種空間取向，因此有兩個異構(gòu)體，稱為a-異構(gòu)體與B-異構(gòu)體（其命名法見本節(jié)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法），這兩個異構(gòu)體是端基差向異構(gòu)體，按照成環(huán)規(guī)律，一般是葡萄糖C-4或C-5上的羥基與醛基形成半縮醛，這樣可以形成五元環(huán)或六元環(huán)，把具有含氧五元雜環(huán)的糖稱為咲喃糖（furanose），具有含氧六元雜環(huán)的糖稱為吡喃糖（pyranose），因?yàn)樗鼈兒羞秽蜻拎h(huán)系。D-葡萄糖形成下列的平衡體系，是在一定條件下建立起來的動態(tài)平衡。即環(huán)狀的a-與B-異構(gòu)體之間通過鏈形葡萄糖的互相轉(zhuǎn)變、咲喃糖與吡喃糖之間通過鏈形葡萄糖的互相轉(zhuǎn)變的動態(tài)平衡：

達(dá)到平衡時，吡喃糖＞99%，其中a-D-(+)-吡喃葡萄糖占36.4%,B-D-(+)-吡喃葡萄糖占63.6%(因?yàn)閍-和B-吡喃糖都有結(jié)晶，且旋光值已知，從平衡旋光度可計(jì)算其比值)；呋喃糖＜1%，由于呋喃糖未拿到結(jié)晶，因此沒有比旋光度；鏈型葡萄糖＜0.0026%，用NMR及CMR都檢測不出來，但這一平衡十分重要，可以用多種試劑將它捕捉出來，如形成各種形式的羧醛或羧酮。糖的變旋光現(xiàn)象是糖中普遍存在的現(xiàn)象，用糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)解釋了變旋光現(xiàn)象。形成糖苷：醛可以與二分子醇在酸如HCl作用下形成羧醛，但糖只能與一分子醇形成縮醛，稱糖苷，這是因?yàn)樘堑娜┗c分子內(nèi)的一個羥基已形成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)。環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)有a-和B-兩種異構(gòu)體，故糖苷也有相應(yīng)的異構(gòu)體，如D-葡萄糖與甲醇反應(yīng)生成甲基糖苷：CH2OH曲CH2CH2OH曲CH2OHch2ohD■葡萄糖甲基—葡萄糖昏

jnethyl-a-]>glucqpyranjoside

mp166'C[a]+158°甲基―口牖葡萄糖普

nuerthyl-a-D-glucapyranjoside

mp166'C

[a]+158a糖苷的性質(zhì)與縮醛類似，糖苷鍵在堿中穩(wěn)定，在酸中水解又產(chǎn)生糖。形成糖苷也是糖的普遍現(xiàn)象。從糖只與一分子酸反應(yīng)形成a-,B-異構(gòu)體，也說明糖具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。（3）葡萄糖不和NaHSO3反應(yīng)，不能形成醛基與NaHSO3的加成物，說明葡萄糖主要以環(huán)狀結(jié)構(gòu)形式存在，鏈形醛式結(jié)構(gòu)在溶液中的濃度很低，因此對NaHSO3反應(yīng)不靈敏。葡萄糖能與Feling試劑、Tollens試劑、^NOH、HCN、B^-^O等發(fā)生反應(yīng)，這些反應(yīng)，是葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)通過平衡轉(zhuǎn)移為鏈形醛式結(jié)構(gòu)來完成的，由此可以看到，葡萄糖分子雖然以環(huán)狀結(jié)構(gòu)為主，但在溶液中（或在生物體內(nèi)）很多化學(xué)行為，是通過鏈形結(jié)構(gòu)進(jìn)行的，故鏈形結(jié)構(gòu)盡管它含量很小，但在理論上及合成上十分重要。本章內(nèi)很多反應(yīng)，為了方便仍用鏈形結(jié)構(gòu)來表示，但需了解，鏈形結(jié)構(gòu)是由環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過平衡移動轉(zhuǎn)化過來的。單糖在IR中沒有羰基的伸縮振動，在NMR中也沒有醛基質(zhì)子的吸收，均說明糖主要不是鏈形結(jié)構(gòu)而是環(huán)狀結(jié)構(gòu)。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法：既然葡萄糖結(jié)構(gòu)是環(huán)狀結(jié)構(gòu)，用鏈形結(jié)構(gòu)不能表示分子的真實(shí)形狀，那么如何從鏈形結(jié)構(gòu)改寫成環(huán)狀結(jié)構(gòu)？首先將D-葡萄糖的鏈形結(jié)構(gòu)的四面體模型（i）轉(zhuǎn)90°,寫成（ii）然后六個碳原子卷成環(huán)狀，碳原子上的基團(tuán)，排在上面的用楔形鍵表示，伸在下面的用虛線表示，女口（iii），將（iii）中的C（4）-C（5）鍵旋轉(zhuǎn)一下，使C-5上的基團(tuán)按箭頭所示方向改變位置，使C-5的羥基與醛基靠近，如（iv），然后（iv）的C-5羥基與醛基發(fā)生反應(yīng)，生成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)（v）

CHZOHCH2OHCHZOHCH2OHCHOHOH2CH--HOH

哈沃斯透觀式（vi）是哈沃斯（Haworth,N.）提出的環(huán)狀的透視結(jié)構(gòu)式，透視結(jié)構(gòu)式的寫法，將環(huán)的平面垂直于紙平面，環(huán)的粗線表示在紙平面的前方，環(huán)的細(xì)線表示在紙平面的后方（v）中的楔形鏈在（vi）中寫在環(huán)平面的上方，（v）中的虛線在（vi）中寫在環(huán)平面的下方，這些表示方法，可以很清楚地區(qū)別環(huán)上各基因的空間位置，如果半縮醛碳原子上的兩個基因的構(gòu)型沒有確定，或是混合物，則兩個基團(tuán)不在環(huán)的上、下，而寫在旁邊，（vi）所示用和H、或用表示。C-5的羥基與羰基結(jié)合，可以采用兩種方式，如下所示：Haworth式的透視結(jié)構(gòu)式中，D-型與L-型的區(qū)別在于C-6的C^OH的方位，在平面上方的為D-型，在平面的下方的為L-型。a-與B-的區(qū)別在于半縮醛羥基的方位，半縮羥基與C-6的CH2OH在環(huán)的平面同一方為B，不在平面同一方為a。對于小于六碳的糖,以及有些糖中沒有CH2OH基因，但其命名方法是類似的。Haworth透視結(jié)構(gòu)式可以在平面上旋轉(zhuǎn)若干度（基因上下關(guān)系不變），也可以離開平面翻轉(zhuǎn)180°（基團(tuán)上下關(guān)系均