第二章晶體結(jié)構(gòu)的缺陷

2.7半導(dǎo)體晶體中的摻雜缺陷—電子缺陷根據(jù)能帶理論，當(dāng)原子或離子緊密堆積形成晶體時(shí)，外層價(jià)電子是離域的，所有的價(jià)電子歸整個(gè)晶格的原子所共有。外層電子(能量高)勢(shì)壘穿透概率較大，可以在整個(gè)固體中運(yùn)動(dòng),稱為共有化電子。內(nèi)層電子與原子核結(jié)合較緊,一般是非共有化電子。價(jià)電子波函數(shù)線性組合形成的分子軌道在空間上延伸到整個(gè)晶體。分子軌道數(shù)目很多，而其能量間隔極小，所以就形成能帶。

（1）固體的能帶結(jié)構(gòu)當(dāng)前第1頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)分子軌道理論的延伸:有限到無限,一維到三維

當(dāng)n時(shí)的線性氫原子鏈Hn的能級(jí)分布圖當(dāng)前第2頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)根據(jù)電子占據(jù)情況能帶分為：滿帶：由充滿電子的能級(jí)構(gòu)成，能量較低；價(jià)帶：由未充滿電子的能級(jí)構(gòu)成，能量較高；空帶：由未填電子的能級(jí)構(gòu)成，能量較高；

禁帶：滿帶頂?shù)綄?dǎo)帶底之間的能量間隔。能帶結(jié)構(gòu)及導(dǎo)體、半導(dǎo)體

和絕緣體的劃分固體中的軌道也稱為能級(jí)對(duì)半導(dǎo)體：滿帶也稱價(jià)帶空帶亦稱導(dǎo)帶當(dāng)前第3頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)吸收一定波長(zhǎng)的光如：514nm滿帶空帶hEg=2.42eVCdS半導(dǎo)體滿帶上的電子躍遷到空帶后,滿帶中出現(xiàn)空的電子能級(jí)，稱為“空穴”。空穴帶一個(gè)單位的正電荷。電子和空穴總是成對(duì)產(chǎn)生或成對(duì)復(fù)合激子：電子－空穴對(duì)當(dāng)前第4頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)空帶滿帶滿帶中空穴下面能級(jí)上的電子躍遷到空穴上,相當(dāng)于空穴向下躍遷。滿帶中帶正電的空穴向下躍遷形成電流,稱為空穴導(dǎo)電。Eg在外電場(chǎng)作用下：關(guān)于空穴導(dǎo)電當(dāng)前第5頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)本征半導(dǎo)體：物體的半導(dǎo)體性質(zhì)是由電子從滿帶激發(fā)到導(dǎo)帶而產(chǎn)生的。

載流子：電子和空穴。高純半導(dǎo)體在較高溫度時(shí)，才具有本征半導(dǎo)體的性質(zhì)。雜質(zhì)半導(dǎo)體：半導(dǎo)體中摻入雜質(zhì)時(shí)，其導(dǎo)電性能和導(dǎo)電機(jī)構(gòu)與本征半導(dǎo)體不同。

載流子：電子（n-型）或空穴（p-型）。

實(shí)際使用的半導(dǎo)體都是摻雜的，摻雜不僅可增加半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力，并且可通過控制摻入雜質(zhì)原子的種類和數(shù)量形成不同類型的半導(dǎo)體。當(dāng)前第6頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)（2）雜質(zhì)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

與本征半導(dǎo)體相比，雜質(zhì)半導(dǎo)體中除了具有與能帶相對(duì)應(yīng)的電子共有化狀態(tài)外，還存在一定數(shù)目的束縛狀態(tài)的電子，這些電子是由雜質(zhì)引起的，并為雜質(zhì)所束縛，如同一般電子為原子核所束縛的情況一樣，束縛電子也具有確定的能級(jí)。這種能級(jí)處于禁帶中間，對(duì)雜質(zhì)半導(dǎo)體的性質(zhì)起著決定作用。當(dāng)前第7頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)

把VA元素（如P、As）摻入硅單晶中

正電荷中心束縛電子像磷這樣能給出電子的雜質(zhì)，稱為施主（雜質(zhì)），這類缺陷稱為施主缺陷，摻有施主雜質(zhì)的半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體，載流子是電子，也稱為電子型半導(dǎo)體。

(PSi·)當(dāng)前第8頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)空帶滿帶施主能級(jí)Eg量子力學(xué)表明，摻雜后多余的電子的能級(jí)（施主能級(jí)）在禁帶中緊靠空帶處,E～10-2eV，電子容易受激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶中，成為導(dǎo)電的電子。施主（donor）能級(jí)施主能級(jí)

施主雜質(zhì)束縛的電子的能級(jí)；雜質(zhì)給出的電子所在的能級(jí)；雜質(zhì)提供的帶電子的能級(jí)。

Si中摻P時(shí)ED為0.045eVEDEED

當(dāng)前第9頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)硅、鍺單晶中摻入P、As等雜質(zhì)的電離反應(yīng)：當(dāng)前第10頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)

把ⅢA族元素（如B、Al）摻入硅單晶中

負(fù)電荷中心束縛空穴像硼這樣能接受電子給出空穴的雜質(zhì)，稱為受主（雜質(zhì)），這類缺陷稱為受主缺陷，摻有受主雜質(zhì)的半導(dǎo)體又稱為p型半導(dǎo)體，載流子是空穴，也稱為空穴半導(dǎo)體。

(BSi’)

當(dāng)前第11頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)空帶E滿帶受主能級(jí)Eg量子力學(xué)表明，摻雜后多余的空穴的能級(jí)（受主能級(jí)）在禁帶中緊靠滿帶處，E～10-2eV，極易產(chǎn)生空穴導(dǎo)電。Si中摻B時(shí)EA為0.045eV受主（acceptor）能級(jí)受主能級(jí)

受主雜質(zhì)束縛的空穴的能級(jí)；受主雜質(zhì)提供的空能量狀態(tài)。

EAEA當(dāng)前第12頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)硅、鍺單晶中摻入B、Al等雜質(zhì)的電離反應(yīng)：當(dāng)前第13頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)硅中摻雜形成施主能級(jí)和受主能級(jí)（統(tǒng)稱為雜質(zhì)能級(jí)）的分子軌道理論解釋原子軌道有效組合形成分子軌道應(yīng)滿足的條件：能量相近、對(duì)稱性匹配、最大重疊。當(dāng)前第14頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)SiliconCrystalDopedwith(a)Arsenicand(b)Boron摻雜半導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)制：

跳躍式導(dǎo)電機(jī)理當(dāng)前第15頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)n型化合物半導(dǎo)體

例如，化合物GaAs中摻Te

，六價(jià)的Te替代五價(jià)的As可形成施主能級(jí)，成為n型GaAs雜質(zhì)半導(dǎo)體。ｐ型化合物半導(dǎo)體例如，化合物GaAs中摻Zn，二價(jià)的Zn替代三價(jià)的Ga可形成受主能級(jí)，成為p型GaAs雜質(zhì)半導(dǎo)體。當(dāng)前第16頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)2.8非化學(xué)計(jì)量化合物（缺陷）

一般化合物其化學(xué)式符合倍比定律和定比定律。

非化學(xué)計(jì)量化合物：組成不符合倍比和定比定律，偏離其化學(xué)式的化合物。

例如：方鐵礦（Fe0.89O至Fe0.96O，通常記為Fe1-xO）TiO2-x、Zn1+xO及黃鐵礦FeS1+x等。

易形成非計(jì)量化合物的陰離子：O2-、S2-和H-離子；

陽離子：過渡金屬和稀土金屬，一般具有可變的化合價(jià)。

非化學(xué)計(jì)量化合物晶體中往往形成點(diǎn)缺陷結(jié)構(gòu)，且這些缺陷一般是空位、間隙離子與電子、空穴的復(fù)合，具有半導(dǎo)體性質(zhì)，或使材料出現(xiàn)一系列色心。當(dāng)前第17頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)

根據(jù)點(diǎn)缺陷形式，非化學(xué)計(jì)量氧化物有如下四類：非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷：由于化學(xué)組成偏離化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生的一種結(jié)構(gòu)缺陷，屬于點(diǎn)缺陷的范疇。

1.

陰離子空位型（TiO2-x、ZrO2-x）

2.陽離子空位型（Fe1-xO、Cu2-xO）

3.陰離子間隙型（UO2+x）

4.陽離子間隙型（Zn1+xO、Cd1+xO）

其導(dǎo)電性質(zhì)可分別歸屬為n型和p型半導(dǎo)體。當(dāng)前第18頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)（1）陰離子空位引起陽離子過剩（TiO2-x、ZrO2-x）當(dāng)環(huán)境氧分壓較低或在還原氣氛中，晶體中氧逸出而在晶格中產(chǎn)生氧空位。氧空位帶正電荷，束縛著以低價(jià)態(tài)形式存在的金屬上的電子，具有n型半導(dǎo)體的性質(zhì)。氧逸出釋放的電子被金屬離子接納從而使其價(jià)態(tài)降低。相當(dāng)于施主雜質(zhì)提供施主能級(jí)TiO2-x（陰離子空位型）結(jié)構(gòu)缺陷示意圖當(dāng)前第19頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)缺氧的TiO2可看作是四價(jià)鈦和三價(jià)鈦氧化物形成的固溶體，或三價(jià)鈦取代了部分四價(jià)鈦。e=TiTi

電子導(dǎo)電，n型半導(dǎo)體當(dāng)前第20頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)根據(jù)質(zhì)量作用定律：[OO]=1

當(dāng)前第21頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)（2）陽離子間隙引起陽離子過剩（Zn1+xO、Cd1+xO）

當(dāng)環(huán)境氧分壓較低或在還原氣氛中，晶體中氧逸出引起過剩金屬離子進(jìn)入間隙。間隙陽離子帶正電荷，等價(jià)的電子被束縛在周圍，具有n型半導(dǎo)體的性質(zhì)。

相當(dāng)于施主雜質(zhì)提供施主能級(jí)或看作金屬氧化物在其相應(yīng)的金屬蒸氣中加熱，金屬進(jìn)入間隙位置。陽離子間隙型缺陷結(jié)構(gòu)示意圖當(dāng)前第22頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)ZnO在Zn蒸氣中加熱：或：實(shí)測(cè)ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系支持單電荷間隙的模型。當(dāng)前第23頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)（3）陰離子間隙引起陰離子過剩（UO2+x）

當(dāng)環(huán)境氧分壓較高時(shí)，環(huán)境中氧以氧離子形式進(jìn)入晶格間隙。間隙氧離子帶負(fù)電荷，束縛著以高價(jià)態(tài)形式存在的金屬上的空穴，具有p型半導(dǎo)體的性質(zhì)。

相當(dāng)于受主雜質(zhì)提供受主能級(jí)陰離子間隙型缺陷結(jié)構(gòu)示意圖當(dāng)前第24頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)

UO2晶體，這種缺陷可視作UO3在UO2

中的固溶體，或六價(jià)鈾取代了四價(jià)鈾。2當(dāng)前第25頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)（4）陽離子空位引起陰離子過剩（Fe1-xO、Cu2-xO）

當(dāng)環(huán)境氧分壓較高時(shí)，環(huán)境中氧進(jìn)入晶格占據(jù)氧格位，導(dǎo)致產(chǎn)生金屬離子空位，該空位帶負(fù)電荷，束縛著以高價(jià)態(tài)形式存在的金屬上的空穴，具有p型半導(dǎo)體的性質(zhì)。

相當(dāng)于受主雜質(zhì)提供受主能級(jí)陽離子空位型缺陷結(jié)構(gòu)示意圖當(dāng)前第26頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)

Fe1-xO，也可看作Fe2O3在FeO中的固溶體，或部分Fe3+取代了Fe2+。當(dāng)前第27頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)非化學(xué)計(jì)量化合物可看成是：

同一金屬但價(jià)態(tài)不同的兩種化合物所構(gòu)成的固溶體。

或：一種不等價(jià)雜質(zhì)取代缺陷，只是取代發(fā)生在同一種離子的高價(jià)態(tài)與低價(jià)態(tài)之間。非化學(xué)計(jì)量化合物的特點(diǎn)：

其形成和缺陷的濃度與氣氛的性質(zhì)及相關(guān)組分的分壓大小密切相關(guān)。

當(dāng)前第28頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)例如，NiO在1000oC的空氣中高溫氧化，吸收氧，質(zhì)量增加并變?yōu)楹谏?，成為p型半導(dǎo)體。氧化時(shí)，氧得到電子以O(shè)2-占據(jù)晶體表面，Ni2+擴(kuò)散到表面而在內(nèi)部產(chǎn)生陽離子空位，同時(shí)部分Ni2+變?yōu)镹i3+

。NiO的非化學(xué)計(jì)量示意圖NiO用作半導(dǎo)體的缺點(diǎn)是它的導(dǎo)電率同時(shí)依賴于溫度和氧分壓，難以控制。含兩種氧化態(tài)的某些過渡金屬化合物也具有半導(dǎo)體的性質(zhì)當(dāng)前第29頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)通過摻雜可使載流子濃度與溫度無關(guān)，而只與摻雜物濃度有關(guān)NiO

+Li2O

2LiNi’+2NiNi·+2OO例如：NiO中摻入Li2O負(fù)電荷中心束縛空穴，p型半導(dǎo)體?O2(g)當(dāng)前第30頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)用施主摻雜產(chǎn)生準(zhǔn)自由電子控制電導(dǎo)率：用受主摻雜產(chǎn)生準(zhǔn)自由空穴調(diào)節(jié)電導(dǎo)率：氧化鋅材料的摻雜在化合物中摻雜時(shí)，發(fā)生不等價(jià)取代缺陷，可構(gòu)成和n型或p半導(dǎo)體。當(dāng)前第31頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)2.9色心蒸汽，加熱

驟冷Na1+xCl(非化學(xué)計(jì)量)

NaCl

(無色透明)(黃色)晶體顯色是由于在其內(nèi)部產(chǎn)生了能夠吸收可見光的缺陷—色心。F色心缺陷點(diǎn)缺陷上的電荷具有一系列分離的允許能級(jí)。這些允許能級(jí)相當(dāng)于在可見光譜區(qū)域的光子能級(jí)，能吸收一定波長(zhǎng)的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。色心能級(jí)示意圖當(dāng)前第32頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)化合物氟化物氯化物溴化物max顏色max顏色max顏色Li224/388黃綠459橙色Na344/459橙色539紫紅K459橙色563紫色620藍(lán)綠Rb620藍(lán)綠689藍(lán)綠MX色心的光譜數(shù)據(jù)當(dāng)前第33頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)F色心：陰離子空位捕獲1個(gè)電子（Vx·+e’）（缺陷締合體）或1個(gè)電子占據(jù)1個(gè)陰離子空位在氧化物中2個(gè)電子占據(jù)1個(gè)氧空位（Vx··+2e’）

F’色心：兩個(gè)電子占據(jù)同1個(gè)負(fù)一價(jià)陰離子空位（Vx·+2e’）

V色心：空穴占據(jù)1個(gè)陽離子空位（VM’+h·）

當(dāng)前第34頁\共有39頁\編于星期三\8點(diǎn)

色心的類型（缺陷的締合）名稱形成方式

符號(hào)中心陰離子空位VXF中心陰離子空位締合電子[VX

+e’]F’中心F中心締合電子[VX

+2e’]V1中心陽離子空位締合空穴[VM’

+h]V2中心相鄰的兩個(gè)陽離子空位締合兩個(gè)空穴[2VM’

+2h]FA中心雜質(zhì)陽離子A