儲(chǔ)氫材料資料

氫能源儲(chǔ)存材料

摘要

氫能源是當(dāng)下非常熱門的一種能源，不僅因?yàn)闅涞膩?lái)源非常廣泛，氫還是一種情潔的二次能源，開(kāi)發(fā)高性能新型儲(chǔ)氫材料成為研究熱點(diǎn)。本文對(duì)氫能源的一種儲(chǔ)存材料---金屬氫化物的性能，研究現(xiàn)狀以及未來(lái)的發(fā)展進(jìn)行一些研究。探討最適合儲(chǔ)氫的金屬氫化物。

關(guān)鍵詞：氫化物，儲(chǔ)氫，晶體結(jié)構(gòu)

Abstract

氫能源

隨著人類社會(huì)的飛速發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，傳統(tǒng)能源已經(jīng)成為社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人們生活水平提高的重大障礙。目前各國(guó)所采取的提高傳統(tǒng)能源利用率、實(shí)現(xiàn)廢物的循環(huán)利用等措施來(lái)減緩其消耗速度也僅僅是權(quán)宜之計(jì)，唯有開(kāi)發(fā)出新型能源替代傳統(tǒng)能源才能從根本上解決當(dāng)前所面臨的能源問(wèn)題。

太陽(yáng)能、核能、氫能等新型能源因而成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。其中，氫能由于可用作便攜能源和車載能源；且與目前應(yīng)用的汽油相比具有無(wú)污染、燃燒值高、自燃溫度高等多重的優(yōu)點(diǎn)，還可以利用現(xiàn)有的供油配套設(shè)施；因此成為目前化石燃料最具潛力的替代能源。

氫能作為一種清潔的二次能源，具有很多優(yōu)越性能：

所有元素中氫重量最親。在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，他的密度為0.0899g/L；在-252.7攝氏度時(shí)，可成為液體，若將壓力增加到白個(gè)大氣壓，液氫可成為金屬氫。

所有氣體中，氫的導(dǎo)熱性最好，比大多數(shù)氣體導(dǎo)熱系數(shù)高出10倍，因此在能源工業(yè)中是極好的載體。

氫是自然界最普遍的元素，除空氣中含有氫外，它主要以化合物形式儲(chǔ)存于水，水是地球最廣泛的物質(zhì)。據(jù)推算把海水中的氫提取出來(lái)，他所產(chǎn)生的總熱量比地球上所有燃料熱量還大9000倍。

除核燃料外氫的發(fā)熱值是所有化石燃料，化工燃料和生物燃料中最高，為142.35kj/kg

LiALH4

10.6

NaALH4

7.4

LiBH4

18.5

NaBH4

10.6

AL(BH4)

16.9

Ti(BH4)3

13.1

LiALH2(BH4)

15.3

Zr(BH4)3

8.9

Mg(ALH4)2

9.3

Li2NH

10.4

從表中可以看出在各種配位氫化物中，硼氫化合物儲(chǔ)氫量最高。硼氫化合物具有較高的質(zhì)量密度和體積密度，從而顯示出其作為儲(chǔ)氫合金的優(yōu)性。所以，用金屬硼氫化合物做貯氫載體具有很大的潛力。

金屬氫化物

氫可以和許多金屬或合金化合之后形成金屬氫化物，他們?cè)谝欢囟群蛪毫ο驴梢源罅课諝?。而反?yīng)有很好的可逆性，適當(dāng)升高溫度降低壓力即可釋放出氫氣。

儲(chǔ)氫機(jī)理

反應(yīng)方程式如下：

xM+yH2→MxH2y

在一定溫度下，儲(chǔ)氫合金的吸氫過(guò)程分四步進(jìn)行

第一步：形成含氫固溶體

第二步：進(jìn)一步吸氫,固溶相MHx與氫反應(yīng)，產(chǎn)生相變，生成金屬氫化物 MHx固溶相與MHy相的生成反應(yīng)為

第三步:增加氫氣壓力，生成含氫氣更多的金屬氫化物。根據(jù)此過(guò)程，氫濃度對(duì)平衡壓力作圖得到壓力-濃度等溫線。

第四步：吸附氫的脫附

常用的儲(chǔ)氫體系

根據(jù)不同的應(yīng)用，已開(kāi)發(fā)出的儲(chǔ)氫合金主要有稀土系，拉夫斯相系，鈦系，釩基固溶體和鎂系五大系列。

稀土系（AB5型）稀土系的代表是LaNi5二元儲(chǔ)氫合金，是1969年荷蘭philips公司偶然發(fā)現(xiàn)的，能吸儲(chǔ)1.4%的氫，氫化反應(yīng)熱為-30.1kj/molH2，在室溫下吸儲(chǔ)，釋放氫氣的平衡氣壓0.2~0.3MPa。在p-c-t曲線抨域范圍的氫氣平衡圧幾乎一定，滯后性小，初期易活化，吸儲(chǔ)或釋放氫氣反應(yīng)速度快，抗其他氣體毒害能力強(qiáng)。因此它是理想儲(chǔ)氫材料，它的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用得到迅速發(fā)展。LaNi5型合金具有六方結(jié)構(gòu)。在室溫下，能與六個(gè)氫原子結(jié)合生成具有六方結(jié)構(gòu)的LaNi5H6。此種合金儲(chǔ)氫量大，活化容易，平衡壓力適中，滯后系數(shù)較小，動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)異，，但LaNi5需要昂貴金屬La，故成本較高，使其應(yīng)用受限。對(duì)LaNi5合金的改進(jìn)研究主要方式是元素取代。為降低合金成本，試驗(yàn)過(guò)多種元素。

Al：鋁的氧化物可以提高氫的反應(yīng)性，延長(zhǎng)儲(chǔ)氫合金的循環(huán)壽命，降低室溫吸氫壓力。但氧化層阻礙了氫的擴(kuò)散導(dǎo)致充放電過(guò)電位較大，快放電能力降低，電化學(xué)放電容量下降。

Mn：猛元素可以降低合金吸收氫的平衡壓力，并使壓力滯后現(xiàn)象減小。但是猛的加入也增加了固化過(guò)程中其他元素的溶解，使合金的腐蝕和粉化過(guò)程加快，降低合金的穩(wěn)定性，適量加入鈷可以延長(zhǎng)合金壽命一般兩者同時(shí)加入。

Co：用鈷部分代替合金中的Ni后，放電容量變化不大，但是合金吸氫后的晶胞膨脹率卻由原來(lái)的24.3%降到14.3%，儲(chǔ)氫合金的循環(huán)壽命大大延長(zhǎng)，但過(guò)量加入鈷會(huì)使合金晶胞體積增大，氫化物穩(wěn)定性強(qiáng)，氫在合金中的擴(kuò)散系數(shù)降低，從而使的活化難度和高倍率放電能力降低。另外，Co的加入會(huì)使合金成本增高。

拉夫斯相系。拉夫斯相系已有MgZn2型，MgCu2型，MgNi2三種，分別為六方，面心立方和面心六方結(jié)構(gòu)，其合金儲(chǔ)氫容量高，沒(méi)有滯后效應(yīng)；但合金氫化物穩(wěn)定性高，即合金吸放氫壓力太低，難以在實(shí)際中應(yīng)用。

Ti-Fe系。Ti-Fe系儲(chǔ)氫合金具有CsCl結(jié)構(gòu)，其儲(chǔ)氫量為1.8%。價(jià)格較低是其優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是密度大，活化較困難，必須在450攝氏度和5*106Pa下進(jìn)行活化，且滯后較大。多元鈦系合金的初始電化學(xué)容量達(dá)到了300mA·h/g。但該合金易氧化，循環(huán)壽命較短，在電池中研究較少。納米晶FeTi儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫能力比多晶材料顯著提高，而且其活化處理更簡(jiǎn)便，所以納米晶可能成為一種具有更高的儲(chǔ)氫材料。

鎂系儲(chǔ)氫合金。Mg2Ni可以在比較溫和的條件下和氫反應(yīng)生成Mg2NiH4，Mg2NiH4的晶體結(jié)構(gòu)一般為立方結(jié)構(gòu)。溫度降低時(shí)，結(jié)構(gòu)將隨之變化。轉(zhuǎn)換為較為復(fù)雜的單斜結(jié)構(gòu)。Mg2NiH4在高溫氫化要比低溫氫化容易多。該合金的優(yōu)點(diǎn)是密度低，儲(chǔ)氫容量高，解析平臺(tái)好，滯后亦很小，且價(jià)格低廉，資源豐富，但在常溫下放氫溫度高達(dá)250度，因此不能在常溫下使用。目前的研究重點(diǎn)主要集中在改進(jìn)鎂及合金吸，放氫速度慢，溫度高，抗腐蝕性差等方面。

儲(chǔ)氫合金的優(yōu)缺點(diǎn)：

儲(chǔ)氫合金的優(yōu)點(diǎn)是合金有較大的儲(chǔ)氫量，單位體積的儲(chǔ)氫容量是相同溫度，壓力條件下氣態(tài)氫的1000倍，也即儲(chǔ)存了1000個(gè)大氣壓的高壓氫氣。充放氫循環(huán)壽命長(zhǎng)；成本低廉。

該法的缺點(diǎn)是儲(chǔ)氫合金易粉化。儲(chǔ)氫時(shí)金屬氫化物的體積膨脹，從而解離釋放氫的過(guò)程又會(huì)發(fā)生體積收縮。經(jīng)多次循環(huán)后，儲(chǔ)氫合金便被粉碎化，使氫化和釋放氫漸趨困難。例如具有優(yōu)良儲(chǔ)氫性能的LaNi5，經(jīng)10次循環(huán)后，其粒度由20目降至400目。如此細(xì)微的粉末，在釋放氫的時(shí)候就可能混雜在氫氣中堵住管路和閥門。

金屬或合金，表面終會(huì)生成一層氧化膜，還會(huì)吸附一些氣體雜志和水分。它們妨礙金屬氫化物的形成，因此必須進(jìn)行活化處理。有的金屬活化十分困難，因而限制了儲(chǔ)氫合金的應(yīng)用。

雜質(zhì)氣體對(duì)儲(chǔ)氫合金性能的影響不容忽視。雖然氫氣中夾雜著氧氣二氧化碳水等氣體的含量甚微，但反復(fù)操作，有的金屬可能發(fā)生不同程度的中毒，影響氫化和釋氫的特性。

儲(chǔ)氫密度低，多數(shù)儲(chǔ)氫儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.5%~3%。給車用增加了很大的負(fù)載。

由于釋放氫氣需要向合金供應(yīng)能量，使用過(guò)程中需裝熱交換裝置，進(jìn)一步增加了儲(chǔ)氫裝置的體積和質(zhì)量。同時(shí)車上的熱源也不穩(wěn)定，使這一技術(shù)難以車用。

未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，汽車工業(yè)已經(jīng)成為我國(guó)的支柱產(chǎn)業(yè)之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2007年我國(guó)汽車產(chǎn)量達(dá)到850萬(wàn)輛，保有量達(dá)到3000多萬(wàn)輛，成為世界第三大汽車生產(chǎn)國(guó)和第二大汽車市場(chǎng)。與此同時(shí)汽車燃油消耗達(dá)到8000萬(wàn)噸，約占我國(guó)石油需求的1/4.因此發(fā)展新能源汽車已迫在眉睫，用氫能汽車無(wú)疑是未來(lái)的選擇。

我國(guó)十分重視氫能源發(fā)展路線。國(guó)內(nèi)已有十多家院校和科研單位在此領(lǐng)域研發(fā)新技術(shù)，數(shù)百家企業(yè)參與配套或生產(chǎn)。例如，同濟(jì)大學(xué)開(kāi)發(fā)了第三代超越號(hào)燃料電池轎車，清華大學(xué)燃料電池汽車已經(jīng)累計(jì)運(yùn)行2000h，成為世界上運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)的電池客車之一。雖然氫燃料電池還未市場(chǎng)化，但世界各大公司紛紛準(zhǔn)備搶占我國(guó)市場(chǎng)。中國(guó)被世界公認(rèn)為最有可能率先實(shí)現(xiàn)氫燃料電池國(guó)家。

雖然燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵技術(shù)已經(jīng)突破，但是還是需要進(jìn)一步對(duì)燃料電池產(chǎn)業(yè)化技術(shù)進(jìn)行改革，提升，使產(chǎn)業(yè)技術(shù)成熟。氫能源電池汽車是世界公認(rèn)的零排放，低噪清潔的終極技術(shù)方案，是汽車節(jié)能減排的發(fā)展方向。從2008年4月的測(cè)算看，使用成本上運(yùn)行成本不足內(nèi)燃機(jī)的一半。傳統(tǒng)汽車每行駛100km需消耗8~10升汽油，按照93號(hào)汽油每升5.19元計(jì)算，約花費(fèi)50元，而氫能源燃料電池的汽車消耗1.02kg氫氣，只需花費(fèi)1