二羰基化合物

二羰基化合物第一頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六12.5.112.5.2Knoevenagel反應(yīng)12.5.3Michael加成閱讀材料

含活潑亞甲基的化合物第二頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六β-二羰基化合物：凡是兩個(gè)羰基被一個(gè)亞甲基間隔的二羰基化合物統(tǒng)稱(chēng)為1，3-二羰基化合物或β-二羰基化合物。12.1概述β-二羰基化合物分為以下幾類(lèi)：β-二酮

如：

2，4-戊二酮（乙酰丙酮）第三頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六β-酮酸及其酯如：

3-丁酮酸乙酯（乙酰乙酸乙酯）β-二元酸及其酯

如：丙二酸二乙酯第四頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六tautomerization（互變異構(gòu)）12.2烯醇式和酮式的互變異構(gòu)形象

由分子內(nèi)的原子或基團(tuán)連接的位置不同而產(chǎn)生的異構(gòu)——互變異構(gòu)酮-烯醇互變異構(gòu)(ketoandenoltautomerism)第五頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六

酮式烯醇式

沸點(diǎn)：41℃(267Pa)33℃(267Pa)

分子內(nèi)氫鍵p-π共軛使烯醇式穩(wěn)定第六頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六乙酰乙酸乙酯烯醇式含量隨溶劑、濃度、溫度的不同而不同。溶劑烯醇式含量（%）溶劑烯醇式含量（%）水0.40丙酮7.325%乙醇0.83三氯甲烷8.250%甲醇1.52硝基苯10.150%乙醇2.18乙酸乙酯12．9甲醇6.87苯16.2乙醇丙醇戊醇10.5212.4515.33乙醚二硫化碳己烷27.132.446.4表121

乙酰乙酸乙酯烯醇式在各種溶劑中的含量第七頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六由上表可以看出，烯醇式的含量和溶劑的極性密切相關(guān)。非質(zhì)子溶劑對(duì)烯醇式有利，因?yàn)樵诜琴|(zhì)子溶劑中有利于形成分子內(nèi)氫鍵。質(zhì)子溶劑對(duì)酮式有利，這可能是由于質(zhì)子溶劑能與酮式的羰基氧原子形成氫鍵，分子內(nèi)氫鍵就難于形成，因而降低了烯醇式的含量。如乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量在己烷中為46.4%,而在乙醇中只有10.52%。第八頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六化合物烯醇式含量（%）pKa0.4011.00.3012.250.1712.500.0413.50表12-2一些亞甲基取代的乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量和pKa值第九頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六某些化合物中烯醇式含量

酮式烯醇式烯醇式含量/%第十頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六乙酰乙酸乙酯中的酮式和烯醇式結(jié)構(gòu)可以通過(guò)以下實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)：第十一頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六共振雜化體互變異構(gòu)共振雜化體與互變異構(gòu)本質(zhì)區(qū)別！第十二頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六12.3乙酰乙酸乙酯12.3.1合成(1)乙酰乙酸乙酯的工業(yè)制法第十三頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六(2)乙酰乙酸乙酯實(shí)驗(yàn)室制法:利用克萊森（Claisen）酯縮合反應(yīng)制備第十四頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六Claisen酯縮合反應(yīng)機(jī)理：第一步堿進(jìn)攻α–H，產(chǎn)生烯醇負(fù)離子：第十五頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第二步烯醇負(fù)離子對(duì)另一酯分子的親核加成：四面體中間體第三步離去基團(tuán)的消除，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)：第十六頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第四步β–酮酸酯脫質(zhì)子：第五步碳負(fù)離子的質(zhì)子化(酸化)：反應(yīng)特點(diǎn)：底物：含有兩個(gè)α–氫的酯

β–酮酸酯的去質(zhì)子與酸化

C―C鍵的生成生成含兩個(gè)官能團(tuán)的產(chǎn)物分子第十七頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六一般只含有一個(gè)α—?dú)涞孽ヒ颚痢狧的酸性更加弱而較難進(jìn)行酯縮合反應(yīng)。需要比C2H5ONa更強(qiáng)的堿（如氫化鈉，氨基鈉或三苯甲基鈉等）作用下才能進(jìn)行。第十八頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六交叉Claisen酯縮合：第十九頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第二十頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六分子內(nèi)Claisen酯縮合（Dieckmann縮合）用于制備五元和六元環(huán)β-酮酸酯第二十一頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六狄克曼縮合反應(yīng)是合成五、六元碳環(huán)的重要方法第二十二頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六（甲）酮式分解12.3.2乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)第二十三頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六（乙）酸式分解酸式分解的機(jī)理：第二十四頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六乙酰乙酸乙酯與伯鹵代烷的親核取代反應(yīng)：上述反應(yīng)為SN2反應(yīng)，所以用伯鹵代烷、芐基鹵、烯丙基鹵時(shí)產(chǎn)率較高，仲鹵代烷產(chǎn)率較低，叔鹵代烷主要發(fā)生消除反應(yīng)得到烯烴。乙烯型和苯基型鹵代烴由于鹵素不活潑，也不發(fā)生上述反應(yīng)。第二十五頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六往亞甲基上引?；鶗r(shí)，得到?；a(chǎn)物。為了避免酰鹵或酸酐被醇解，這個(gè)反應(yīng)一般是用非質(zhì)子極性溶劑如DMF、DMSO而不用醇，強(qiáng)堿用NaH而不是用醇鈉。第二十六頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六一烷基取代丙酮或一烷基取代乙酸的合成：12.3.3乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用第二十七頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六二烷基取代丙酮或二烷基取代乙酸的合成：引二個(gè)取代基時(shí)，應(yīng)該先引入體積較大的取代基·，后引入較小的取代基第二十八頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六制備環(huán)烷基酮：第二十九頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六1-苯基-1,3-丁二酮制備各種二酮：第三十頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六2,6-庚二酮2,5-己二酮第三十一頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六制備高級(jí)酮酸：注意，在制備酮酸時(shí)不可引入鹵代酸，因?yàn)辂u代酸中的羧基是酸性基團(tuán)，因其會(huì)分解乙酰乙酸乙酯的鈉鹽，使反應(yīng)難以進(jìn)行。第三十二頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六12.4丙二酸二乙酯12.4.1丙二酸二乙酯的合成丙二酸分子中兩個(gè)羧基間的誘導(dǎo)效應(yīng)較強(qiáng)，使丙二酸不穩(wěn)定，加熱后容易脫羧生成乙酸。因此丙二酸二乙酯不從丙二酸直接酯化而得，而是通過(guò)α—鹵代乙酸與NaCN發(fā)生親核取代反應(yīng)后水解酯化來(lái)制?。旱谌?yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六12.4.2丙二酸二乙酯的性質(zhì)丙二酸二乙酯簡(jiǎn)稱(chēng)丙二酸酯，是無(wú)色有香味的液體，沸點(diǎn)199℃，微溶于水。第三十四頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第三十五頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第三十六頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六12.4.3丙二酸二乙酯的應(yīng)用制備取代乙酸：第三十七頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六制備二元酸：第三十八頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六制備環(huán)烷酸：第三十九頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六12.5其他含活潑亞甲基的化合物12.5.1含活潑亞甲基的化合物第四十頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六12.5.2Knoevenagal反應(yīng)：第四十一頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第四十二頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六12.5.3Michael加成第四十三頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六第四十四頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六閱讀材料：逆合成分析目標(biāo)分子：要合成的最終化合物的分子成為目標(biāo)分子（targetmolecule），通常用TM表示。起始原料：在整個(gè)合成路線(xiàn)中，最開(kāi)始使用的原料稱(chēng)為起始原料（startingmaterial）。通常用SM表示。切斷：通過(guò)合適的方法將分子中的一個(gè)化學(xué)鍵切開(kāi)稱(chēng)為切斷。在反應(yīng)式中切斷用虛線(xiàn)表示。合成子：通過(guò)切斷而產(chǎn)生的一種概念性的分子碎片，通常為正離子或負(fù)離子，也可能是相應(yīng)反應(yīng)中的一個(gè)中間體。合成步驟：

逆合成步驟：第四十五頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六例1試用Williamson合成法合成異丙基正丁基醚。解：Williamson合成法合成醚的通式為：所以目標(biāo)分子有兩種切斷法：第四十六頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六例2用四個(gè)或四個(gè)碳原子以下的有機(jī)原料及必要的無(wú)機(jī)試劑合成：解：第四十七頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六例3用指定的有機(jī)原料和不超過(guò)3個(gè)碳的化合物及必要的試劑合成下列化合物：解：第四十八頁(yè)，共五十三頁(yè)，編輯于2023年，星期六例4：用指定的有機(jī)原料和不超過(guò)3個(gè)