纖維素特性的測(cè)定演示文稿

纖維素特性的測(cè)定演示文稿1當(dāng)前第1頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)（優(yōu)選）纖維素特性的測(cè)定2當(dāng)前第2頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)第一節(jié)漂白漿還原性能與銅價(jià)的測(cè)定漂白漿還原性能的測(cè)定是檢定紙漿的纖維素還原性末端基含量的多少。

3當(dāng)前第3頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)在天然纖維素中，還原性末端基含量很少，但在制漿和漂白過程中，纖維素受到氧化和水解作用，而使還原基大大增加。紙漿還原性能的測(cè)定，可以相對(duì)表明纖維素大分子的平均纖維長(zhǎng)度與紙漿的變質(zhì)程度，漂白漿的返色也與其相關(guān)，因此具有重要的實(shí)際意義。4當(dāng)前第4頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)銅價(jià)的定義

是指100g絕干紙漿纖維，在堿性介質(zhì)中，于100℃時(shí)將硫酸銅(CuSO4)還原為氧化亞銅(Cu2O)的克數(shù)。5當(dāng)前第5頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)銅價(jià)可確定水解纖維素或氧化纖維素還原某些金屬離子到低價(jià)狀態(tài)的能力。同時(shí)，這類反應(yīng)可用來檢查纖維素的降解程度、變質(zhì)程度以及用來估算還原基的量。實(shí)際上可把銅價(jià)看作是評(píng)價(jià)紙漿中某些具有還原性的物質(zhì)(例如，氧化纖維素、水解纖維素、木素和糖等)的一種指標(biāo)。6當(dāng)前第6頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)純纖維素如棉纖維素，每一個(gè)大分子中只有一個(gè)還原基，故銅價(jià)極小，一般為0.25~0.30;漂白木漿的銅價(jià)約為2.0-3.0;如果不能合理地控制蒸煮和漂白條件，由于纖維素的水解和氧化導(dǎo)致銅價(jià)提高，完全水解的纖維素，亦即為葡萄糖，其銅價(jià)大約為3000。7當(dāng)前第7頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)(一)測(cè)定原理銅價(jià)的測(cè)定原理是基于紙漿中的醛基能將薩氏試劑中的二價(jià)銅還原為一價(jià)銅，析出一定量的氧化亞銅:8當(dāng)前第8頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)加人硫酸后，薩氏試劑中含有的碘酸鉀與碘化鉀按下式析出碘:9溶液中的氧化亞銅又與析出的碘按下式反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徙~:用等量試劑按同樣手續(xù)進(jìn)行空白試驗(yàn)，即可求得與氧化亞銅相當(dāng)?shù)牡饬?。根?jù)耗用的碘量，即可計(jì)算出銅價(jià)。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定過量的碘:當(dāng)前第9頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)注：薩氏試劑：溶解30g酒石酸鉀鈉及30g無水碳酸鈉于約200mL熱蒸餾水中，加人1mol/LNaOH溶液40mL。在不斷攪拌下加人100g/LCuSO4溶液8OmL,煮沸，以除去溶液中的空氣。在另一燒杯中溶解180g無水硫酸鈉于約300mL蒸餾水中，煮沸，以除去溶液中的空氣。然后將其與含有硫酸銅的溶液合并在一起，冷卻后移人1000mL容量瓶中，加人l00g/LKI溶液80mL，搖勻后，再加人0.1667mo1/LKI03溶液4mL，最后加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。靜置1~2日。如溶液出現(xiàn)混濁，應(yīng)用玻璃砂芯濾器過濾后存人試劑瓶，備用。10當(dāng)前第10頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)(二)測(cè)定步驟測(cè)定步驟：精確稱取0.5g(稱準(zhǔn)至0.0001g)準(zhǔn)備好的試樣(同時(shí)另稱取試樣測(cè)定水分)，放在300或500mL干的碘量瓶中。用移液管加人50mL薩氏試劑，邊加邊搖動(dòng)。搖勻后，于瓶口倒放一個(gè)25mL的錐形瓶(或安放玻璃空氣冷凝管)，放在沸水浴中(瓶?jī)?nèi)液面應(yīng)稍低于沸水水面)加熱1h，時(shí)間差不得超過3min。在加熱過程中應(yīng)經(jīng)常(10~15min一次)搖動(dòng)碘量瓶。11當(dāng)前第11頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)加熱后，將碘量瓶取出，置于流動(dòng)的冷水中冷卻至室溫，取下蓋在瓶口的錐形瓶，立即用少量蒸餾水洗滌錐形瓶，洗滌水應(yīng)無損的洗進(jìn)碘量瓶中。加入5mL蒸餾水、30mL的2mol/LH2S04溶液，充分搖動(dòng)約30s。待氣泡基本停止發(fā)生后，蓋上原碘量瓶的瓶蓋，進(jìn)一步搖勻后放置5min。取下瓶蓋，用蒸餾水吹洗并稀釋至溶液體積約為200mL。然后用0.01mol/LNa2S203標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。近終點(diǎn)時(shí)加人2一3mL淀粉指示液，在充分搖動(dòng)的情況下，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失。在另一碘量瓶中，加人薩氏試劑50mL，按照上述同樣方法進(jìn)行空白試驗(yàn)。12當(dāng)前第12頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)(三)結(jié)果計(jì)算紙漿的銅價(jià)

X(%)按下式計(jì)算:13式中

V0—空白試驗(yàn)時(shí)耗用的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mLV—滴定試樣時(shí)耗用的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mLC—硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/LM—絕干試樣質(zhì)量，g當(dāng)前第13頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)第二節(jié)化學(xué)漿粘度和聚合度的測(cè)定紙漿粘度主要用以測(cè)定纖維素分子鏈的平均長(zhǎng)度。纖維素的分子式為(C6H10O5)n，n是葡萄糖基的數(shù)目，稱為聚合度(DP)。紙漿的平均聚合度是漿料中纖維素分子鏈的平均長(zhǎng)度的反映，也直接影響紙漿粘度的大小。14當(dāng)前第14頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)意義：紙漿粘度測(cè)定具有重要的意義，它用以表示在蒸煮和漂白等工藝過程中纖維素被降解破壞的程度。當(dāng)纖維素分子被降解時(shí)，其鏈狀分子即被斷裂，纖維素平均長(zhǎng)度降低，聚合度變小，紙漿粘度下降。15當(dāng)前第15頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)纖維素在各種環(huán)境下都會(huì)發(fā)生不同程度的降解。主要的降解類型有:水解、氧化降解、堿性降解、熱降解和機(jī)械降解。對(duì)于生產(chǎn)纖維素制品的工業(yè)來說，一定量的降解作用是有用的，例如堿纖維素老化時(shí)發(fā)生的降解，可以提供控制最終產(chǎn)品性質(zhì)的方法。而對(duì)于制漿造紙過程來說，為了獲得高的得率，并保持纖維的多種物理和機(jī)械性質(zhì)，纖維素和半纖維素的降解是要盡量避免的，必須控制在最低程度。紙漿粘度對(duì)于紙漿和纖維的物理性質(zhì)，特別是機(jī)械性質(zhì)有著明顯的影響。16當(dāng)前第16頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)天然纖維素的平均聚合度以棉、麻、木材較高，約為10000左右，草類纖維素平均聚合度稍低?；瘜W(xué)紙漿的平均聚合度為1000左右。纖維素屬于天然高分子化合物，凡有關(guān)高分子化合物分子量的測(cè)定方法，都可用來測(cè)定纖維素的分子量。例如蒸汽壓下降法、沸點(diǎn)上升法、凝固點(diǎn)下降法(冰點(diǎn)下降法)、粘度法、光散射法、超速離心機(jī)法和末端基測(cè)定法等，其中使用最普遍的是粘度法。17當(dāng)前第17頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)測(cè)定紙漿粘度通常使用毛細(xì)管粘度計(jì)，粘度計(jì)的種類有烏氏粘度計(jì)、奧氏粘度計(jì)和北歐標(biāo)準(zhǔn)粘度計(jì)等。在測(cè)定粘度前，首先要選擇適宜的溶劑將纖維素物料溶解，然后用所形成的纖維素溶液來進(jìn)行測(cè)定。過去曾采用銅氨溶液為溶劑，但由于銅氨溶液有不易制備、不穩(wěn)定和使纖維素分子發(fā)生氧化而降解等缺點(diǎn)，因此現(xiàn)在多采用銅乙二胺作為溶劑測(cè)定紙漿的粘度。18當(dāng)前第18頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)我國(guó)目前有關(guān)紙漿粘度和纖維素分子量測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法是銅乙二胺粘度法，使用的粘度計(jì)為北歐標(biāo)準(zhǔn)粘度計(jì)(參見GB/T1548-1989)。19當(dāng)前第19頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)(一)有關(guān)粘度的定義與概念粘度是指液體流動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦力，溶液的粘度與纖維素的分子量有關(guān)，同時(shí)也取決于分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和在溶劑中的擴(kuò)張程度等。因此，粘度法用于測(cè)定分子量只是一種相對(duì)方法。當(dāng)纖維素被溶劑溶解后，造成溶液粘度的變化，對(duì)于這種粘度的量度，通常采用如下幾種參數(shù):20當(dāng)前第20頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)(1)相對(duì)粘度(ηr):表示在同一溫度下，溶液的粘度η與純?nèi)軇┱扯?η0)的比值。21相對(duì)粘度是無單位的數(shù)值，其值隨溶液的濃度增加而增加。(2)增比粘度(ηSP):表示相對(duì)于溶劑粘度來說，溶液粘度增加的分?jǐn)?shù)。

即增比粘度為相對(duì)粘度(ηr)值減1，也是一個(gè)無單位的數(shù)值。當(dāng)前第21頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)(3)比濃粘度(ηSP/ρ):表示增比粘度與濃度(ρ)之比。比濃粘度隨溶液濃度而變化，其單位是濃度單位的倒數(shù)，一般用mL/g表示。22(4)特性粘度[η]:

定義為比濃粘度(ηSP/ρ)在無限稀釋下(即濃度趨于零時(shí))的極限值。即:

特性粘度[η]可以通過實(shí)驗(yàn)作圖用外推法求得。[η]與濃度無關(guān)，其單位是濃度的倒數(shù)(mL/g)。當(dāng)前第22頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)(5)馬丁(Martin)公式:紙漿銅乙二胺粘度的測(cè)定原理是依據(jù)馬丁經(jīng)驗(yàn)方程式:

或式中ηSP—增比粘度[η]—特性粘度，mL/gK---經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。對(duì)于纖維素一銅乙二胺系統(tǒng)，K=0.13;K`=Klge=0.056ρ—纖維素在稀溶劑中的濃度(以絕干計(jì)),g/mL

由馬丁經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算出不同的粘度比

值的

列表(見表2-5)供測(cè)定紙漿粘度時(shí)計(jì)算結(jié)果使用。23當(dāng)前第23頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)24當(dāng)前第24頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)(6)粘度與分子量和聚合度的關(guān)系

:特性粘度[η]與平均相對(duì)分子質(zhì)量(Mr)或平均聚合度(DP)的關(guān)系，可用以下公式描述:式中

K—給定高分子化合物在給定溶劑中的常數(shù)；α—大分子在溶液中的形狀系數(shù)。當(dāng)溶液被無限稀釋時(shí)，α=1，上述公式與施陶丁格方程式相似；一般情況下，α為0.6~0.9。在采用銅乙二胺法測(cè)定紙漿粘度時(shí)，纖維素的平均聚合度DP與纖維素一銅乙二胺溶液的特性粘度[η]之間的關(guān)系式為:測(cè)定出特性粘度[η]后，可用上式計(jì)算出纖維素的平均聚合度。25當(dāng)前第25頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)(二)測(cè)定原理本方法采用銅乙二胺溶液作為紙漿的溶劑，適用于能溶解于銅乙二胺溶液的紙漿粘度的測(cè)定。纖維素溶于銅乙二胺溶液的反應(yīng)如下:26上反應(yīng)式中：(en)代表乙二胺分子，即為(NH2CH2CH2NH2)。本方法原理是基于馬丁的經(jīng)驗(yàn)方程式，用此方程式只需測(cè)定紙漿在單一濃度下的相對(duì)粘度，就能計(jì)算出它的特性粘度及平均聚合度。測(cè)定時(shí)要求。且測(cè)量是在的速度梯度下進(jìn)行的。當(dāng)前第26頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)(三)測(cè)定方法(參見GB/T1548-1989)本標(biāo)準(zhǔn)等效采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO5351/1“纖維素在稀釋溶液中特性粘度值的測(cè)定”中的方案B。27當(dāng)前第27頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)銅乙二胺(CED)溶液：(1)制備法:溶解250g分析純硫酸銅(CuSO4.5H20)于盛有2000mL熱蒸餾水的燒杯中，加熱至沸，冷至約45℃，在不斷攪拌下，慢慢加人濃氨水，至溶液呈淡紫色(約需加入濃氨水115mL)，靜置使沉淀下降。用傾瀉法洗滌沉淀，先用熱蒸餾水洗四次。再用冷蒸餾水洗二次，每次約用1000mL蒸餾水。將糊狀沉淀冷卻至20℃以下(最好在10℃以下)。在劇烈攪拌下慢慢加人800mL冷的100g/LNaOH溶液，以傾瀉法用蒸餾水洗滌沉淀出的氫氧化銅，至洗液用酚酞指示劑檢驗(yàn)無色為止。在不斷攪拌下，慢慢向糊狀沉淀中加入110g乙二胺(以100%計(jì))，使之溶解。加入時(shí)注意保持溫度低于20℃，然后用水稀釋至800mL，置于帶塞的棕色瓶中。配好的溶液靜置一兩天后，用虹吸法或用玻璃濾器過濾。將清液量好體積，置于棕色瓶中，以備標(biāo)定。28當(dāng)前第28頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)(2)標(biāo)定:用移液管吸取25mL配好的溶液于250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。用移液管吸取25mL稀釋液，置人500mL帶磨口塞的錐形瓶中，加人25mL1mol/LHC1標(biāo)準(zhǔn)溶液及30mL10%100g/LKI溶液，搖勻后，立即用0.lmol/LNa2S203標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至棕色幾乎消失時(shí)，加入1g硫氰酸銨及淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失為止，記錄所耗用的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。向上述溶液中多加5滴硫代硫酸鈉溶液，再加入200mL蒸餾水，搖勻，用甲基橙為指示劑，以1mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至顯黃色，即為終點(diǎn)。29當(dāng)前第29頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)注:銅乙二胺溶液濃度標(biāo)定的反應(yīng)方程式為：30當(dāng)前第30頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)(3)計(jì)算:式中

V—用于滴定的銅乙二胺溶液的體積，mLV1—加人的1.0mol/LHC1標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLc1—HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/LV2—滴定時(shí)耗用的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLc2—Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/LV3—滴定時(shí)耗用的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mLc3—NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/Lc4—銅乙二胺溶液中乙二胺的濃度，mol/Lc5—銅乙二胺溶液中銅的濃度，mol/LR—乙二胺與銅的濃度比例31當(dāng)前第31頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)R要求為2.00±0.04，銅的濃度c5為(1.00±0.02)mol/L。如果分析結(jié)果，R<2，c5>1mol/L，說明乙二胺和水量不夠，則可按下式計(jì)算，加入一定量的乙二胺和蒸餾水，以配制所需濃度的銅乙二胺溶液。32當(dāng)前第32頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)a.需加入乙二胺的量V4中V0—原始溶液量，mL

w—乙二胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%b.需配制的銅乙二胺溶液總量(V5)c.需加入的蒸餾水量(V6)2.65%甘油水溶液:20℃相對(duì)密度1.167，粘度約為l0mPa·s。33當(dāng)前第33頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)2.儀器毛細(xì)管粘度計(jì):①帶有水套的校準(zhǔn)用毛細(xì)管粘度計(jì):要求25℃的蒸餾水在此粘度計(jì)中流出時(shí)間約為60s，如圖a。②帶有水套的測(cè)定用毛細(xì)管粘度計(jì)：規(guī)格如圖b，粘度計(jì)須使粘度為11mPa·s的溶液，流出時(shí)間約為100s，速度梯度Gmax約為200s-1速度梯度計(jì)算如下:Gmax=4V/πr3t式中

V—流出容積，cm3r—毛細(xì)管內(nèi)半徑，cmt—流出時(shí)間，s34當(dāng)前第34頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)35當(dāng)前第35頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)第三節(jié)紙漿抗堿性和堿溶解度的測(cè)定在化學(xué)漿加工生產(chǎn)人造纖維及其他纖維素衍生物的化學(xué)加工過程中，原始紙漿的堿溶解度是工業(yè)生產(chǎn)中的重要技術(shù)指標(biāo)之一。原漿堿溶解度的高低，對(duì)人造纖維漿粕生產(chǎn)過程中堿處理段纖維素的得率，以及在磺化時(shí)所消耗的二硫化碳量起著決定性的作用。因而，測(cè)定紙漿的抗堿性和堿溶解度具有重要的意義。36當(dāng)前第36頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)表征紙漿纖維素抗堿性能的主要指標(biāo)是測(cè)定紙漿的α-纖維素(甲種纖維素)和堿溶解度。測(cè)定纖維素對(duì)堿作用的穩(wěn)定性，1900年克勞斯(Cross)和貝文(Bevan)提出了α-纖維素、β-纖維素和γ-纖維素的概念。綜纖維素或漂白化學(xué)漿用175g/L(17.5%)氫氧化鈉溶液在20℃下處理45min，再用95g/L(9.5%)氫氧化鈉洗滌，使非纖維素的碳水化合物大部分被溶出，剩下的不溶解殘?jiān)Q為α-纖維素;上述處理中溶于175g/L氫氧化鈉溶液，再用醋酸中和時(shí)又沉淀出來的部分稱為β-纖維素；酸化后仍溶解在溶液中的部分稱為γ-纖維素。37一α-纖維素當(dāng)前第37頁\共有41頁\編于星期二\12點(diǎn)主要成分：在漂白化學(xué)漿中，α-纖維素包括纖維素與抗堿的半纖維素；β-纖維素為高度降解的纖維素與半纖維素；γ-纖維素為半纖維素;

β-纖維素與γ-纖