配位化合物專業(yè)知識(shí)課件

1、掌握配位化合物的基本概念、組成、結(jié)構(gòu)、命名。2、重點(diǎn)掌握配位化合物價(jià)鍵理論的基本內(nèi)容。3、理解配位平衡常數(shù)的意義，影響配位平衡的因素。4、初步認(rèn)識(shí)酸堿平衡、沉淀平衡、氧化還原對(duì)配位平衡的影響。5、熟悉配合物在分離、鑒定、臨床醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用。

本章教學(xué)要求引言

配位化合物是一類組成比較復(fù)雜，而應(yīng)用極廣的化合物。特別是在現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)理論和近代物理實(shí)驗(yàn)方法的推動(dòng)下，配位化學(xué)已發(fā)展成為一個(gè)內(nèi)容豐富、成果豐碩的學(xué)科，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域。一、配位化合物的定義CuSO4+NH3H2O過量[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2+＋

SO42-

第一節(jié)：配位化合物的基本概念證明+Ba

2++OH-無Cu（OH）2生成有BaSO4的白色生成

X射線結(jié)晶分析發(fā)現(xiàn)在晶體中除SO42-離子外，還存在一種復(fù)雜離子[Cu(NH3)4]2+，它是由一個(gè)Cu2+

和四個(gè)NH3分子組成的獨(dú)立基團(tuán)。一、配位化合物的定義配離子[Cu(NH3)4]2+

是由一個(gè)Cu2+

和四個(gè)NH3分子組成的獨(dú)立基團(tuán),由NH3分子提供孤對(duì)電子,Cu2+

提供空軌道,形成特殊的共價(jià)鍵----配位鍵.一、配位化合物的定義配離子[Cu(NH3)4]2+

是由一個(gè)Cu2+

和四個(gè)NH3分子組成的獨(dú)立基團(tuán),由NH3分子提供孤對(duì)電子,Cu2+

提供空軌道,形成特殊的共價(jià)鍵----配位鍵.Cu2++4(:NH3)[H3NCuNH3]NH3NH3中心離子配體一、配位化合物的定義1、在其結(jié)構(gòu)中都包含有中心離子（或原子）和一定數(shù)目的中性分子或陰離子相結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)單元，此結(jié)構(gòu)單元表現(xiàn)出新的特征。2、在配合物中，中心離子（或原子）與陰離子或中性分子通過形成配位共價(jià)鍵而結(jié)合成獨(dú)立的結(jié)構(gòu)單元。配合物的共同特點(diǎn)一、配位化合物的定義配合物的定義綜上所述，可給配位化合物作如下定義：

配位化合物是由中心離子（或原子）和一定數(shù)目的中性分子或陰離子，通過形成配位共價(jià)鍵相結(jié)合，而形成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元稱配合單元，凡是由配合單元組成的化合物稱配位化合物。復(fù)鹽：[KAl(SO4)2·12H2O]、KCl·MgCl2·6H2O（NH4）2SO4·

FeSO4·6H2O

將其溶解于水，便可發(fā)現(xiàn)在水溶液中都離解為簡單的組成離子

K+、Al3+、SO42-離子。

本質(zhì)區(qū)別:復(fù)鹽分子中原子間以離子鍵結(jié)合，而配合物是以配位共價(jià)鍵結(jié)合。配合物與復(fù)鹽的區(qū)別一、配位化合物的定義配合物與復(fù)鹽的區(qū)別二、配合物的組成

內(nèi)界與外界：從配合物的定義可知在其結(jié)構(gòu)中必含一個(gè)獨(dú)立的結(jié)構(gòu)單元作為配合物的特征部分，稱為內(nèi)界。

[Cu(NH3)4]SO4內(nèi)界外界中心離子配位體配位體個(gè)數(shù)配原子配合物的組成

作為中心離子(centralion)（或原子）的條件：必須具有空的價(jià)電子軌道，可以接受配體所給予的孤對(duì)電子，如(n-1)d、ns、np、nd等空的價(jià)電子軌道，它是配合物的形成體，位于配離子的中心。例如：[Co(NH3)6]Cl3：

Co（Ⅲ），K4[Fe(CN)6]：Fe（Ⅱ）等提示：過渡態(tài)元素的離子大多都是配合物的形成體。二、配合物的組成(一)中心離子

配位體：由于它們配置在中心離子周圍而得來的，配位體簡稱配體，配位體中直接和中心離子鍵合的原子稱配位原子。配位原子:含有孤對(duì)電子，通常是一些非金屬元素如O、N、S、鹵素和C原子。配位體單基配體多基配體如：NH3、H2O、X-、CN-如：H2N-CH2-CH2-NH2、

C2O42-二、配合物的組成(二)配位體與配原子

多基配體能和中心離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，就像螃蟹雙螯鉗住中心離子一樣，稱螯合作用，因此，稱這種多基配體為螯合劑(chelatingagent)。所形成的配合物稱為螯合物。作為螯合劑的配體必須滿足以下條件：(1)多基配體(2)配原子之間必須間隔兩個(gè)或兩個(gè)以上的其他原子。

二、配合物的組成鰲合作用與鰲合物螯合物CH2—H2NCH2—H2NNH2—CH2NH2—CH2Cu2+二(乙二胺)合銅配離子Ca2+二(草酸根)合鈣配離子Ｏ＝C—ＯＯ＝C—ＯＯ—

C＝ＯＯ—

C＝Ｏ鰲合作用與鰲合物乙二胺四羧酸鈣（Ⅱ）血紅素二、配合物的組成二、配合物的組成配體名稱配原子類型CN-、CO氰根、一氧化碳C單基配體－NO2、NH3硝基、氨N單基配體H2O、:ONO-水、亞硝酸根O單基配體F-、Cl-、Br-、I-鹵離子X－單基配體-:OOC-COO:-草酸根離子O多基配體H2NCH2CH2NH2乙二胺

N多基配體(二)配位體與配原子

配位數(shù)是中心離子的重要特征。直接同中心離子（或原子）配位的原子數(shù)目叫中心離子（或原子）的配位數(shù)。A、同單基配體結(jié)合：配體的數(shù)目就是該中心離子的配位數(shù)。[Cu(NH3)4]SO4:4[Co(NH3)5H2O]Cl3

:6B、同多基配體配合時(shí)，配位數(shù)等同于配位原子數(shù)目。

[Cu(en)2]2+中的乙二胺（en）是雙基配體，Cu2+離子的配位數(shù)為4。二、配合物的組成(三)配位數(shù)

配位數(shù)取決于中心離子和配體的性質(zhì)：

注：一般來講，中心離子的電荷越高、體積越大越有利于形成配位數(shù)較高的配合物。中心離子的配位數(shù)一般是2、4、6，最常見的是4和6。二、配合物的組成配位數(shù)內(nèi)因：電荷、體積、電子層結(jié)構(gòu)外因：濃度、溫度(三)配位數(shù)配位數(shù)金屬離子實(shí)例2Ag+、Cu+、Au+[Ag(NH3)2]+、[Cu(CN)2]-4Cu2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+[Cu(NH3)4]2+、[ZnCl4]2+

[Ni(CN)4]2-]、[HgI4]2-6Fe2+、Fe3+、Co3+Al3+

[Fe(CN)6]4-、[FeF6]3-、[Co(NH3)6]3+二、配合物的組成常見配離子的配位數(shù)

[Cu(NH3)4]2+：+2+4×0=+2[Fe(CN)6]4-:（+2）+6×(-1)=-4[PtCl2(NH3)2]：+2+2×0+2×(-1)=0故[PtCl2(NH3)2]是電中性的配合物。二、配合物的組成配離子的電荷:指的是整個(gè)配離子內(nèi)界所帶的電荷,內(nèi)界所有元素的氧化數(shù)的代數(shù)和。(四)配離子的電荷三、配合物的命名1、配合物的外界酸根是一個(gè)簡單的陰離子如Cl-，則稱某化某。例如：[Ag(NH3)2]Cl，稱為氯化二氨合銀（Ⅰ）。2、若外界酸根是復(fù)雜陰離子如SO42-，則稱某酸某。例如：[Cu(NH3)4]SO4，稱為硫酸四氨合銅（Ⅱ）。(一)外界的命名

配位體個(gè)數(shù)+配位體名稱+合（表示配位結(jié)合）+中心離子名稱+中心離子的氧化值（加括號(hào)，括號(hào)內(nèi)用羅馬數(shù)字注明）。[Fe(CN)6]3-

：六氰合鐵（Ⅲ）酸根離子三、配合物的命名(二)內(nèi)界的命名配位體個(gè)數(shù)配位體名稱中心離子名稱中心離子氧化數(shù)1、若配體中既有無機(jī)配體又有有機(jī)配體，則無機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后。

例如:[Cu(NH3)2(en)]SO4

:硫酸二氨·一(乙二胺)合銅(Ⅱ)2、在無機(jī)配體中既有離子又有分子，則陰離子在前，中性分子在后。例如:[Cu(NH3)2Cl2]SO4

:硫酸二氯·二氨合銅(Ⅱ)配合物的系統(tǒng)命名法三、配合物的命名(二)內(nèi)界的命名3、同類配體，按配位原子的元素符號(hào)在英文字母中的順序排列。如：[Co(NH3)5H2O]Cl3命名為：三氯化五氨·一水合鈷（Ⅲ）。4、同類配體，配位原子相同，則原子數(shù)目少的排在前面，若原子數(shù)目也相同，則按結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連原子的元素符號(hào)的英文字母順序排列。如:[Pt(NH2)NO2(NH3)2]，應(yīng)命名為：胺基·硝基·二氨合鉑（Ⅱ）。配合物的系統(tǒng)命名法三、配合物的命名(二)內(nèi)界的命名

H2[PtCl6]Na2[Ni(CN)4]

[Co(NH3)6]Cl3

[CoCl2(NH3)3H2O]Cl

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]六氯合鉑（Ⅳ）酸四氰合鎳（Ⅱ）酸鈉三氯化六氨合鈷（Ⅲ）氯化二氯·三氨·一水合鈷（Ⅲ）胺基·硝基·二氨合鉑（Ⅱ）隨堂練習(xí)：1、命名下列配合物，并指出中心離子的配位數(shù)和配體的配原子：隨堂練習(xí)：四氯化六氨合鉑（Ⅳ）氫氧化二氨合銀（Ⅰ）三羥基·一水·乙二胺合鉻（Ⅲ）四氯合金（Ⅲ）酸2、寫出下列配合物的化學(xué)式：[Pt(NH3)6]Cl4[Ag(NH3)2]OH[Cr(OH)3H2O(en)]H[AuCl4]銀氨配離子[Cu(NH3)4]2+[Ag(NH3)2]+K3[Fe(CN)6]K4[Fe(CN)6]鐵氰化鉀（赤血鹽）亞鐵氰化鉀（黃血鹽）銅氨配離子三、配合物的命名習(xí)慣叫法配合物的價(jià)鍵理論第二節(jié)：配合物的化學(xué)鍵理論（Ⅰ）引言

人們對(duì)于配合物形成的化學(xué)鍵理論的研究，已經(jīng)走過了近百年的歷程，經(jīng)歷了一個(gè)由淺入深、由低級(jí)到高級(jí)的過程，在此過程中科學(xué)家們提出了多種理論，其中的價(jià)鍵理論(1928年鮑林)有著重要的地位，該理論能成功地解釋配合物的成鍵本質(zhì)、分子的空間構(gòu)型、定性地說明配合物的相對(duì)穩(wěn)定性以及磁性。一、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)

1、配體與中心離子成鍵時(shí)，配體的配原子單方面提供孤對(duì)電子，中心離子提供容納這些電子的空軌道，形成配位共價(jià)鍵。NH3Cu2++4(:NH3)[H3NCuNH3]NH3NH3中心離子配體價(jià)鍵理論的中心要點(diǎn)

2、中心離子所提供的空軌道必須首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相同、能量相等且具有最佳空間取向的雜化軌道。配體與雜化軌道在一定方向上彼此接近，發(fā)生空間上的最大重疊而形成配位鍵。sp3雜化提示：配合物的價(jià)鍵理論的核心內(nèi)容就是“軌道的雜化”。一、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)價(jià)鍵理論的中心要點(diǎn)

３、中心離子的電子構(gòu)型與配體的種類、數(shù)目共同決定雜化軌道類型。而雜化軌道類型決定著配合物的空間構(gòu)型、相對(duì)穩(wěn)定性和磁性。配位數(shù)23446雜化軌道類型spsp2sp3dsp2d2sp3理想模型分子空間構(gòu)型直線型正三角型正四面體平面四方形正八面體一、價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)價(jià)鍵理論的中心要點(diǎn)二、外軌型和內(nèi)軌型配合物

根據(jù)中心離子軌道雜化時(shí)，所采用的原子軌道的類型不同,我們把配合物分為兩種類型:外軌型和內(nèi)軌型配合物。配合物外軌型配合物

采用最外層的原子軌道雜化內(nèi)軌型配合物

采用內(nèi)層的原子軌道雜化弱場配體強(qiáng)場配體外軌型和內(nèi)軌型配合物

當(dāng)配原子的電負(fù)性較大，如鹵素、氧、氮等，不易給出孤對(duì)電子，對(duì)中心離子影響較小，中心離子原有的電子層構(gòu)型保持不變，中心離子僅用最外層空軌道ns、np、nd雜化，與配體結(jié)合。這類配合物稱為外軌型配合物。如：[Ag（NH3）2]+、[NiCl４]2－、

[Fe（H2O）６]2－二、外軌型和內(nèi)軌型配合物1、外軌型配合物Ag+離子的sp雜化過程如：[Ag（NH3）2+]的形成過程：4d5s5psp雜化Ag+分子的空間構(gòu)型：直線型分子的穩(wěn)定性：差外軌型配合物

如：[NiCl４]2－的形成過程：

Ni2

+

離子的sp3

雜化過程3d4s4psp3

雜化Ni2+分子空間構(gòu)型：正四面體分子的磁性：高自旋分子的穩(wěn)定性：差外軌型配合物

當(dāng)配原子的電負(fù)性較小，如碳原子，較易給出孤對(duì)電子，對(duì)中心離子影響較大，使中心離子原有的電子層構(gòu)型發(fā)生變化，空出內(nèi)層能量較低的(n-1)d軌道和ns、np雜化，與配體結(jié)合，這類配合物稱為內(nèi)軌型配合物。如：[

Ni(CN)4]2-、[Fe(CN)6]4-

二、外軌型和內(nèi)軌型配合物2、內(nèi)軌型配合物如：[Ni(CN)４]2－的形成過程：

Ni2

+

離子的dsp2

雜化過程3d4s4pdsp2

雜化Ni2+分子空間構(gòu)型：平面四方形分子的磁性：低自旋分子的穩(wěn)定性：好電子重排內(nèi)軌型配合物

為什么相同的中心離子Ni2+

分別與Cl-、CN-形成相同配位數(shù)的配合物時(shí)，它們的空間構(gòu)型與穩(wěn)定性有很大的差異呢？[NiCl４]2－[Ni(CN)４]2－

雜化類型sp3（外軌雜化）dsp2（內(nèi)軌雜化）理論解釋

Cl－為弱場配體，不能使中心離子的內(nèi)層3d電子發(fā)生重排，中心離子采用外軌雜化。

CN－為強(qiáng)場配體，使內(nèi)層3d電子發(fā)生重排，空出內(nèi)層軌道，中心離子采用內(nèi)軌雜化。課堂疑問：實(shí)驗(yàn)測(cè)定磁距，驗(yàn)證價(jià)鍵理論Ni2＋[NiCl４]2－[Ni(CN)４]2－

磁矩μ/B.M.2.83

2.830單電子數(shù)22

0

電子是否重排

單電子自旋角動(dòng)量對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)：×√三、價(jià)鍵理論的應(yīng)用

在實(shí)際工作中，我們可以應(yīng)用價(jià)鍵理論來說明或推測(cè)配合物的一些性質(zhì)。方法：確定雜化軌道類型判斷是否發(fā)生重排測(cè)定配合物的磁矩

空間構(gòu)型

相對(duì)穩(wěn)定性磁性隨堂練習(xí)：

已知[Mn(CN)6]4－的磁矩μ=1.57B.M.,請(qǐng)推測(cè)該配合物的空間構(gòu)型和穩(wěn)定性與磁性。3d4s4pd2sp3雜化Mn2+分子空間構(gòu)型：正八面體分子的穩(wěn)定性：好雜化類型：內(nèi)軌雜化分子的磁性：低自旋課堂小結(jié)

配合物的價(jià)鍵理論簡明地描述了配合物的成鍵本質(zhì):配體與中心離子形成配位共價(jià)鍵。

配合物的價(jià)鍵理論的核心內(nèi)容就是“軌道的雜化”。中心離子的價(jià)層電子構(gòu)型與配體的種類、數(shù)目共同決定雜化軌道類型，而雜化軌道類型決定著配合物的空間構(gòu)型、相對(duì)穩(wěn)定性和磁性。

弱場配體外軌雜化穩(wěn)定性差的高自旋配合物強(qiáng)場配體內(nèi)軌雜化穩(wěn)定性好的低自旋配合物四、配位化合物的立體構(gòu)型

在配離子中，中心離子居中央，配體在其周圍，它們相對(duì)于中心離子的位置是按照一定空間位置分布的，這種分布叫配合物的立體構(gòu)型。

這是因?yàn)槟芰拷咏膕、p、d軌道雜化后，形成的新雜化軌道具有新的方向性，它直接關(guān)系到配合物的空間構(gòu)型。ClNiClClCl四面體構(gòu)型平面四方形構(gòu)型sp3dsp2spsp2sp3.dsp2d2sp3或sp3d2四、配位化合物的立體構(gòu)型配位數(shù)雜化軌道立體構(gòu)型實(shí)例2sp直線型[Ag(NH3)2]+、[Cu(CN)2]-3sp2平面三角形[CuCl3]2-4sp3四面體型[Zn(NH3)4]2+、[HgI4]2-4dsp2平面四方形[Ni(CN)4]2-[Cu(NH3)4]2+、Pt(NH3)2Cl25dsp3三角雙錐[Fe(CO)5]6sp3d2八面體型[FeF6]3-、[Fe(H2O)6]2+、[AlF6]3-6d2sp3[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+常見的配離子的空間構(gòu)型與雜化類型四、配位化合物的立體構(gòu)型

化學(xué)式相同而結(jié)構(gòu)不同的化合物，其性質(zhì)必然不同，這種現(xiàn)象叫做同分異構(gòu)現(xiàn)象。這些化合物稱同分異構(gòu)體。配位體在中心原子周圍因空間排列方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，叫立體異構(gòu)現(xiàn)象。配合物的幾何異構(gòu)（閱讀）

例:平面正方形的[MA2B2]類型配合物可有順式和反式兩種異構(gòu)，如[PtCl2(NH3)2]有下列兩種異構(gòu)體：[MA2B2]的可能構(gòu)型配合物的幾何異構(gòu)（閱讀）AABBM

有異構(gòu)嗎？ABBAM四面體構(gòu)型平面四方形構(gòu)型BMBAA

順式指同種配位體處于相鄰位置，反式指同種配體處于對(duì)角位置。

[PtCl2(NH3)2]

的順-反異構(gòu)體都是平面正方形，兩者性質(zhì)卻不同，甚至在人體內(nèi)的生理、病理作用也有所不同，如現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)順式[PtCl2(NH3)2]具有抑制腫瘤的作用，可作抗癌藥物，而反式則無此活性。順鉑與反鉑Cis-順鉑trans-反鉑NH3NH3ClClPtNH3ClNH3PtCl1、成功地解釋配合物的成鍵本質(zhì)、分子的空間構(gòu)型。2、定性地說明配合物的相對(duì)穩(wěn)定性以及磁性。1、價(jià)鍵理論只是一個(gè)定性的理論，不能定量地說明配合物的性質(zhì)。2、不能解釋每個(gè)配合物為何都具有自己的特征光譜，也無法解釋過渡金屬配離子為何有不同的顏色。

配合物的價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)配合物的晶體場理論第二節(jié)：配合物的化學(xué)鍵理論（Ⅱ）

1929年皮塞(H.Bethe)首先提出了晶體場理論，這一理論將金屬離子和配體之間的相互作用完全看作靜電的吸引和排斥，同時(shí)考慮到配位體對(duì)中心離子d軌道的影響。它在解釋配離子的光學(xué)、磁學(xué)、穩(wěn)定性等性質(zhì)方面很成功。引言一、晶體場理論的基本要點(diǎn)

（1）中心離子與配體之間存在有靜電相互吸引作用力，依靠這種靜電作用力而成鍵。（如同晶體結(jié)構(gòu)中的正、負(fù)離子間的作用力。）

晶體場理論的中心要點(diǎn)（2）中心離子處于與幾何構(gòu)型對(duì)稱性一致的配位體所形成的負(fù)電場的影響--晶體場。+－－－－靜電引力一、晶體場理論的基本要點(diǎn)晶體場理論的中心要點(diǎn)（3）中心離子的d軌道在晶體場的作用下,而改變其能級(jí),發(fā)生能級(jí)分裂。（4）d軌道中的電子,發(fā)生重排,獲得額外的能量---晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)。二、中心離子d軌道的能級(jí)分裂

在八面體場中，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。dz2dz2dx2-y2能量升高dx2-y2

在八面體場中,dxy、dxz、dyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。dz2dx2-y2能量升高dxydxzdyz能量降低

dxydxz二、中心離子d軌道的能級(jí)分裂二、中心離子d軌道的能級(jí)分裂dz2dx2-y2能量升高dxydxzdyz能量降低中心離子在八面體晶體場的分裂三、晶體場分裂能分裂能：相當(dāng)于1個(gè)電子從d躍遷到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。

4E(d)+6E(d)=0解得：

E(d)=+6Dq

E(d)=-4Dq零勢(shì)點(diǎn)dz2dx2-y2dxydxzdyz=10DqE(d)E(dε)1、配位體的影響：I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-弱場<H2O<NCS-<NH3<乙二胺<聯(lián)吡啶<NO2-<CN-<CO強(qiáng)場2、中心離子電荷的影響:對(duì)于同一配體、同一金屬的不同價(jià)態(tài)離子,高價(jià)離子的比低價(jià)離子的值大。X-＜O＜N＜C3、配合物的幾何構(gòu)型的影響：平面四方形＞八面體＞四面體。三、晶體場分裂能影響分裂能△大小的因素化學(xué)光譜序

對(duì)于自由的過渡金屬離子，5個(gè)d軌道屬于同一能級(jí)。根據(jù)保里不相容原理和洪特規(guī)則，d電子盡可能分占不同的d軌道而且保持自旋平行。

但是如果這個(gè)離子處于配體的負(fù)電場作用下，中心離子的d軌道能級(jí)發(fā)生分裂，此時(shí)電子的排布究竟是以洪特規(guī)則為準(zhǔn)，還是先分布在配位體影響下的最低能級(jí)的軌道上呢？？？疑問課堂疑問：四、晶體場中d電子的排布

電子成對(duì)能：

當(dāng)一個(gè)軌道中已有一個(gè)電子占據(jù)之后，要使第二個(gè)電子進(jìn)入同一軌道并與第一個(gè)電子成對(duì)時(shí)，必須克服電子間的相互排斥作用，并且電子要從自旋平行到反平行，這都需要有一定的能量，這份能量叫做電子成對(duì)能，以符號(hào)P表示。電子成對(duì)能與分裂能電子成對(duì)能四、晶體場中d電子的排布電子成對(duì)能與分裂能

分裂能：當(dāng)一個(gè)電子從中心離子的最低能級(jí)的dε軌道進(jìn)入最高能級(jí)的dγ軌道時(shí)，需要吸收能量，這份能量的大小就是分裂能Δ。dd分裂能四、晶體場中d電子的排布四、晶體場中d電子的排布ddddP＜Δ第一種方式第二種方式P＞Δ高自旋配離子低自旋配離子那就要看哪種排布從能量上來說，哪個(gè)更有利：對(duì)于八面體場，在d1、

d2、

d3、

d8、d9、

d10情況下，不論強(qiáng)場、弱場只有一種電子構(gòu)型，在d4～d7的情況下，強(qiáng)場和弱場才可能出現(xiàn)低自旋和高自旋兩種構(gòu)型。例：Fe3+離子八面體構(gòu)型的配合物：dddd[Fe（CN）6]3-[Fe（H2O）6]3+四、晶體場中d電子的排布五、晶體場穩(wěn)定化能

晶體場穩(wěn)定化能：d電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個(gè)總能量的降低值,稱為晶體場穩(wěn)定化能。此能量越大,配合物越穩(wěn)定。CFSE=Edε×nε+Edγ×nγ

零勢(shì)點(diǎn)dz2dx2-y2dxydxzdyz=10DqE(d)E(dε)Fe2+離子在八面體弱場中，由于P>，采用高自旋排布，且有順磁性。相應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能為：

dd[Fe（H2O）6]2+

1、應(yīng)用晶體場理論半定量地說明[Fe（H2O）6]2+和[Fe（CN）6]2-的穩(wěn)定性的相對(duì)大小。課堂習(xí)題E=4E(d)+2E(d)=4×(-4Dq)+2×(+6Dq)=-4Dq

E=6E(d)+0E(d)=6×(-4Dq)+0×(+6Dq)=-24Dq此時(shí)，能量降低的更多。dd[Fe（CN）6]2-課堂習(xí)題Fe2+離子在八面體強(qiáng)場中，由于P＜，采用低自旋排布，且有反磁性。相應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能為：

1、應(yīng)用晶體場理論半定量地說明[Fe（H2O）6]2+和[Fe（CN）6]2-的穩(wěn)定性的相對(duì)大小。六、晶體場理論的應(yīng)用1、配合物的磁性（自旋狀態(tài)）

在八面體場中，d4、d5、d6、d7型離子，則分別有兩種可能排布：d電子的排布磁性穩(wěn)定性

P＞Δ

盡量分占軌道成單電子多而磁矩高

差

高自旋態(tài)順磁性

P＜Δ占據(jù)低能級(jí)軌道成單電子少而磁矩低

好低自旋態(tài)反磁性六、晶體場理論的應(yīng)用2、配合物的顏色含有d1-9構(gòu)型的過渡元素配合物大多是有顏色的。以水合配離子為例：

d電子配離子顏色d電子配離子顏色d1

[Ti(H2O)6]3+紫紅d5[Mn(H2O)6]2+肉紅d2

[V(H2O)6]3+綠d6[Fe(H2O)6]2+淡綠d3

[Cr(H2O)6]3+紫d7

[Co(H2O)6]2+粉紅

d4[Cr(H2O)6]2+天藍(lán)d8

[Ni(H2O)6]2+綠六、晶體場理論的應(yīng)用這是因?yàn)樵诰w場的影響下，過渡金屬離子的d軌道發(fā)生分裂，由于這些金屬離子的d軌道沒有充滿，在吸收了一部分光能后，就可產(chǎn)生從低能量的d軌道向高能量d軌道的電子躍遷，這種躍遷稱d-d躍遷。ddd-d躍遷2、配合物的顏色

配離子的顏色是從入射光中去掉被吸收的光，剩下來的那一部分可見光所呈現(xiàn)的顏色。

吸收光的波長越短，表示電子躍遷（被激發(fā)）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。六、晶體場理論的應(yīng)用ddd-d躍遷2、配合物的顏色配離子能顯色必需具備：1、d軌道中的d電子未填滿；

2、分裂能值在可見光范圍內(nèi)。（10000-40000cm-1）如：1、Ag+、Sc3+、Zn2+離子的水合離子無色；2、[Co(CN)6]3+無色?？梢姽夤鈪^(qū)顯現(xiàn)剩余光的復(fù)合色六、晶體場理論的應(yīng)用2、配合物的顏色解釋正八面體配離子[Ti(H2O)6]3+的水溶液顯紫紅色的原因。dd[Ti(H2O)6]3+

處于dε軌道上的電子吸收了可見光中波長為492.7nm附近的光而躍遷到dγ軌道，這時(shí)可見光中藍(lán)綠色光被吸收，剩下紅色和紫色的光，故溶液顯紫紅色。呈紫紅色六、晶體場理論的應(yīng)用

課堂疑問：一、穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)第三節(jié)：配位平衡Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+解離生成CuSO4+NH3H2O過量[Cu(NH3)4]SO4+S2-+OH-無Cu（OH）2生成有CuS的黑色生成證明[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3配位平衡一、穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)第三節(jié)：配位平衡配位平衡Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+解離生成習(xí)慣上：θ不穩(wěn)K一、穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+解離生成Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+解離生成

實(shí)際上像多元弱酸一樣在溶液中配合物的形成與離解也是分步進(jìn)行的。βn=K1·K2·K3…Kn=K穩(wěn)

Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+

[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+

[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+

一、穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)

例：計(jì)算0.1mol/L[Cu(NH3)4]SO4溶液中Cu2+、和NH3的濃度.（已知K穩(wěn)=4.8×1012)。解：設(shè)[Cu2+]=x起始：000.1平衡：x4x0.1-x0.1[Cu2+]=x=6.03×10-4、[NH3]=4x=2.41×10-3Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+二、配位平衡的移動(dòng)

酸度增加時(shí)，L會(huì)結(jié)合H+變成弱酸從而降低[L]，使配合物的穩(wěn)定性下降，這種現(xiàn)象叫配體的酸效應(yīng)。Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2++4H+NH4+A：配位平衡與酸堿平衡配體的酸效應(yīng)二、配位平衡的移動(dòng)A：配位平衡與酸堿平衡Fe3++3C2O42-

[Fe(C2O4)3]3-+SCN-[Fe(SCN)6]3-×√+4H+H2C2O4+Fe3++SCN-[Fe(SCN)6]3-螯合物酸度增加時(shí)，C2O42-結(jié)合H+變成弱酸,從而降低[C2O42-]，使配合物的穩(wěn)定性下降，解離釋放出Fe3+，再與SCN-反應(yīng)生成血紅色的[Fe(SCN)6]3-。配體的酸效應(yīng)二、配位平衡的移動(dòng)A：配位平衡與酸堿平衡

酸度不僅對(duì)配體的濃度發(fā)生影響，對(duì)金屬離子的濃度也有影響，從而影響配合物的穩(wěn)定性。[FeF63-]Fe3++6F-+OH-[Fe（H2O）3（OH）3]中心離子的水解效應(yīng)因此，酸度對(duì)配位平衡的影響應(yīng)從酸效應(yīng)和水解效應(yīng)兩方面考慮，通常以酸效應(yīng)為主。二、配位平衡的移動(dòng)B：配位平衡與沉淀平衡Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2++

S2-

CuS總反應(yīng)：

CuS+4NH3

[Cu(NH3)4]2++S2-二、配位平衡的移動(dòng)B：配位平衡與沉淀平衡+I－AgI↓+CN－[Ag(CN)2]－+S2－Ag2S↓[Ag(S2O3)2]3-AgBr[Ag(NH3)2]+AgCl+NH3·H2O+Br－+S2O3－在1L氨水中溶解了0.1mol的AgCl，問該氨水的最初濃度是多少？思路：此類型題一般先把沉淀全部看作配合了，然后求出平衡時(shí)配合劑的濃度，最后再加上生成配離子所用的量，就是配合劑最初濃度。所以氨水的最初濃度為2.6mol/L。解得:x=2.4mol/L例題AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-

解：x0.10.1二、配位平衡的移動(dòng)C：配位平衡與氧化還原反應(yīng)Fe3++I-Fe2++I2（CCl4）顯特征顏色：紫紅+NH4F［FeF6］3-

+KI？無I2單質(zhì)生成自發(fā)進(jìn)行分析：加NH4F后：此時(shí)，該氧化還原反應(yīng)就是非自發(fā)②思考題為什么金屬Cu不能置換酸或水中的氫，但在KCN的溶液中卻可以？？非自發(fā)解：∵∴金屬Cu不能置換酸或水中的氫加入KCN以后，形成了[Cu（CN）2]-配離子使電極電勢(shì)發(fā)生了改變：Cu++2CN-[Cu(CN)2]-為什么金屬Cu不能置換酸或水中的氫，但在KCN的溶液中卻可以？？Cu++eCu∵[Cu（CN）2]-+eCu+2CN-電極反應(yīng)的本質(zhì)是一樣的∴[Cu(CN)2-]=[CN-]=1.00mol·L-1(標(biāo)態(tài)θ暗已知)自發(fā)進(jìn)行思考題

利用這些關(guān)系，可實(shí)現(xiàn)配離子的生成和破壞，以達(dá)到某種科學(xué)實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)實(shí)踐的目的。配位平衡酸堿平衡沉淀平衡氧化還原彼此競爭與相互影響二、配位平衡的移動(dòng)配合平衡是一種相對(duì)平衡狀態(tài)，存在著一個(gè)平衡移動(dòng)的問題。它與溶液的酸度、沉淀的生成、氧化還原反應(yīng)等有著密切關(guān)系。引言

由于自然界中的大多數(shù)化合物都是以配合物的形式存在，配位化學(xué)涉及的范圍和應(yīng)用十分廣泛。金屬的分離提取、分析技術(shù)、化工合成、配位催化、醫(yī)藥等，都和配合物密切相關(guān)。

第四節(jié)：配位化學(xué)的應(yīng)用4Au+8CN－+2H2O+O2＝4[Au(CN)2]－+4OH－Zn+2[Au(CN)2]2－＝2Au+[Zn(CN)4]2－

對(duì)于性質(zhì)相近的稀有金屬，也可以利用配合物來擴(kuò)大一些性質(zhì)上的差別，從而達(dá)到分離提純的目的。1、分離提?。穹ㄒ苯穑?/p>

第四節(jié)：配位化學(xué)的應(yīng)用2、離子鑒定（特效試劑）Cu2+的特殊試劑

(C2H5)2N－CSSNaN，N－二乙氨基二硫代甲酸鈉現(xiàn)象：在有氨的溶液中，生成棕色的螯合物沉淀?，F(xiàn)象：在嚴(yán)格的pH值和氨濃度條件下，生成鮮紅色的螯合物沉淀。

第四節(jié)：配位化學(xué)的應(yīng)用2、離子鑒定（特效試劑）二甲基二肟Ni2++2CH3－C＝NOHCH3－C＝NOHCH3－C＝NOHCH3－C＝NOHHON＝

C－CH3HON＝

C－CH3Ni2+鮮紅色的螯合物沉淀但若溶液中有Fe3+的存在，則藍(lán)色Co2+

+4SCN－丙酮[Co(SCN)4]2－血紅色Fe3+

+6SCN－[Fe(SCN)6]3-+6F-[FeF6]3－無色掩蔽劑NH4F3、掩蔽干擾離子4、在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用金屬配合物在生物化學(xué)和臨床醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用,也非常廣泛而且極其重要，許多酶的作用與其結(jié)構(gòu)中含有配位的金屬離子有關(guān)。物質(zhì)組成作用血紅素Fe2+離子的卟啉類配合物攝取和輸送氧氣葉綠素Mg2+離子的卟啉類配合物植物進(jìn)行光合作用VB12Co3+離子的卟啉類配合物促使紅細(xì)胞成熟、抗惡性貧血4、在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用血紅素的結(jié)構(gòu)4、在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用葉綠素的結(jié)構(gòu)4、在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用VB12的結(jié)構(gòu)課堂習(xí)題一、填空題：1、[Fe(CN)6]3－的電子成對(duì)能P＝15000cm－1，分裂能Δo=33000cm－1。中心離子是采用

雜化軌道成鍵的，幾何構(gòu)型為

，自旋分布為

(高、低)自旋，d電子分裂后排布為：______________,晶體場的穩(wěn)定化能為

Dq。2、[Fe(H2O)6]2+的中心離子是采用_________雜化軌道成鍵的，配離子的幾何構(gòu)型為_____________，自旋分布為________自旋,d電子分裂后排布為:___________,晶體場的穩(wěn)定化能為______Dq。3、配位化合物K4[