低溫固相合成材料

低溫固相合成材料第一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六目錄1、低溫固相合成方法簡(jiǎn)介2、YAG的組成、結(jié)構(gòu)、性能3、YAG材料的應(yīng)用4、YAG的制備方法5、參考文獻(xiàn)第二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六1.低溫固相合成方法簡(jiǎn)介1、低溫固相合成定義

根據(jù)固相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的溫度將固相化學(xué)反應(yīng)分為三類：即反應(yīng)溫度低于100℃的低熱固相反應(yīng)、反應(yīng)溫度介于100-600℃之間的中熱固相反應(yīng)以及反應(yīng)溫度高于600℃的高熱固相反應(yīng)。[1~2]

低溫固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度降至室溫或接近室溫，因而低熱固相反應(yīng)又叫室溫固相反應(yīng)，指的是在室溫或近室溫（≤100℃）的條件下，固相化合物之間所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。第三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六2、低溫固相合成方法優(yōu)點(diǎn)固相反應(yīng)不使用溶劑；高選擇性；高產(chǎn)率；工藝過(guò)程簡(jiǎn)單；反應(yīng)溫度低，耗能少；污染低；已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一。第四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六20世紀(jì)80年代末開(kāi)始發(fā)展低溫固態(tài)化學(xué)反應(yīng)。將固相反應(yīng)溫度降低到室溫或近室溫的低溫，使得反應(yīng)易于控制，此外還有操作方便，合成工藝簡(jiǎn)單，轉(zhuǎn)化率高，粒徑均勻，粒度可控，污染少，同時(shí)又可以避免或減少液相中易出現(xiàn)的硬團(tuán)聚現(xiàn)象，以及由中間步驟和高溫反應(yīng)引起的粒子團(tuán)聚現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)[3]低溫固相合成法的操作容易設(shè)備簡(jiǎn)單,通常只需要通過(guò)混合、研磨和超聲洗滌、離心分離等幾個(gè)簡(jiǎn)單的步驟就可以一步獲得納米材料或納米材料前驅(qū)體。第五頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六2.YAG的組成、結(jié)構(gòu)、性能YAG(yttriumaluminumgamet)是釔鋁石榴石的簡(jiǎn)稱，化學(xué)式為Y3Al5O12，是Y2O3一Al203二元體系中Y2O3與Al203的摩爾比為3:5的一致熔融的化合物，屬立方晶系。第六頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六鉆鋁石榴石,化學(xué)式為Y3Al5O12，簡(jiǎn)稱YAG，屬立方晶系。其晶格常數(shù)為12.2002nm，它的分子式又可以寫成L3B2(AO4)3形式；其中L,A,B分別代表了三種格位,在單位晶胞中有8個(gè)Y3Al5O12分子；一共有24個(gè)Y3+,40個(gè)Al3+和96個(gè)02-離子；其中每個(gè)Y3+各處于由8個(gè)氧離子配位的十二面體L格位，在40個(gè)Al3+中，16個(gè)Al3+處于由6個(gè)氧離子配位的八面體B格位,另外24個(gè)Al3+處于由4個(gè)02-離子配位的四面體A格位，八面體的Al3+形成體心立方結(jié)構(gòu)，四面體的Al3+和十二面體的Y3+處于立方體的面等分線上[4]，其中，八面體和四面體都是畸變的。第七頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六釔鋁石榴石YAG的性能YAG熔點(diǎn)為1950℃，莫氏硬度達(dá)8.5，導(dǎo)熱率(室溫)高達(dá)l40mW·cm-1，還具有優(yōu)良的光學(xué)性能，純YAG在可見(jiàn)和近紅外光區(qū)是透明的，因而成為許多光學(xué)器件基質(zhì)材料的首選。由于其十二面體間隙位置可以部分被摻雜或全部被稀土元素陽(yáng)離子取代，因此，可用于固體激光器的制作[5]。Nd:YAG陶瓷是重要的結(jié)構(gòu)功能一體化的高性能陶瓷材料，Nd:YAG(部分Y3+由激活離子Nd3+取代)激光器是目前最好最實(shí)用的一類四能級(jí)固體激光器，占使用器件的90%。國(guó)內(nèi)外將其廣泛用于激光制導(dǎo)、目標(biāo)指示、激光測(cè)距、激光打孔與焊接、激光醫(yī)療機(jī)、激光光譜儀和激光微區(qū)分析儀等方面[6]。第八頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六3.主要應(yīng)用YAG成為目前用量最多、最成熟的激光基質(zhì)材料，這是因?yàn)閅AG硬度高、光學(xué)質(zhì)量好、熱導(dǎo)率高，抗蠕變性能好，是剛玉單晶的10倍；YAG的立方結(jié)構(gòu)也有利于產(chǎn)生窄的熒光譜線,從而產(chǎn)生高增益、低閾值的激光作用。以Nd:YAG粉體為原料，制備出高質(zhì)量透明陶瓷，激光輸出功率快速突破KW水平，作為激光武器材料用于軍事。第九頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六1、激光基質(zhì)材料Nd:YAG簡(jiǎn)稱摻釹釔鋁石榴石，具有較高的熱導(dǎo)率和抗光傷閾值，同時(shí)小部分三價(jià)釹替換三價(jià)釔,不需要補(bǔ)償電荷而提高激光輸出效率,使其成為目前最常用的一類固體激光器；Nd:YAG激光的波長(zhǎng)為1064nm,不在氧合血紅蛋白的吸收峰附近，氧合血紅蛋白對(duì)Nd:YAG激光的吸收較差，但其穿透深度可達(dá)8mm左右，因而能對(duì)較深部位的血管瘤發(fā)揮治療作用。第十頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六2、熒光材料近些年,隨著CRT（一種使用陰極射線管的顯示器）和LED的廣泛應(yīng)用,熒光物質(zhì)的用量也隨之增加，而且熒光屏朝大面積及高解析度發(fā)展,為了提高熒屏的壽命及承受較高電子能量的沖擊,對(duì)材料的熒光效率(LuminescenceEfficieney)、亮度(Brightness)以及耐腐蝕能力(ResistancetoDegradation)也提出了更高的要求稀土摻雜YAG熒光粉是熒光粉中重要的一種，作為熒光粉的基質(zhì)材料，YAG具有透明度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱性好、耐高強(qiáng)度輻照和電子轟擊等優(yōu)點(diǎn)。隨著稀土摻雜YAG熒光粉性能的不斷提高,其應(yīng)用范圍也在不斷擴(kuò)大和普及,已在照明、陰離子射線顯示、白光LED等方面得到了廣泛的應(yīng)用,在等離子平面顯示、真空熒光顯示、場(chǎng)發(fā)射顯示等方面也在進(jìn)行相關(guān)的研究[7]第十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六3、高溫結(jié)構(gòu)材料YAG優(yōu)異的高溫抗蠕變性能,有研究工作表明：在1400℃時(shí)，多晶YAG(晶粒尺寸約為3μm)，在75MPa壓力作用下的蠕變速率為2.5X10-6/s，僅為相同條件下的Al2O3多晶陶瓷(晶粒尺寸為3μm)蠕變速率(7.5x10-6/s)的1/3；在1700℃和100MPa的應(yīng)力下，YAG的蠕變速率2.5x10-9/s，是類似的條件下單晶Al2O3的蠕變速率的1/10；此外，YAG的斷裂強(qiáng)度在25-1400℃范圍內(nèi)幾乎不變。[8]由于YAG具有這些性能，所以它被用于制成高溫復(fù)合材料的增強(qiáng)晶須或被用作陶瓷基復(fù)合材料[9]或金屬材料的第二相補(bǔ)強(qiáng)顆粒。第十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六4.YAG的制備方法1、低溫固相合成分類（1）直接反應(yīng)法：將兩種或兩種以上的反應(yīng)物直接混合，即可發(fā)生反應(yīng)。（2）氧化法：通過(guò)低熱固相反應(yīng)先得到還原性產(chǎn)物，再通過(guò)煅燒等手段氧化得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。（3）前驅(qū)體法：首先通過(guò)低熱固相反應(yīng)法制備出不同于目標(biāo)產(chǎn)物的前驅(qū)體，然后再通過(guò)煅燒等手段使前驅(qū)體分解，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物。前驅(qū)體法是適用范圍特別廣泛的方法。第十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸；接著發(fā)生化學(xué)作用,生成產(chǎn)物分子。此時(shí)生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或缺陷的分散存在；當(dāng)產(chǎn)物分子集積到一定大小，出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過(guò)程[4]；隨著晶核的長(zhǎng)大，達(dá)到一定的大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨(dú)立晶相?？梢?jiàn),固相反應(yīng)經(jīng)歷四個(gè)階段,即

擴(kuò)散-反應(yīng)-成核-生長(zhǎng)2、低溫固相合成法的原理第十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六3、YAG粉體制備原料以六水合硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O，分析純，純度≧99％）、四水合堿式乙酸鋁(Al2O(CH3CO2)4·4H2O，分析純，純度≧99％)為原料；檸檬酸(C6H8O7·H2O，分析純，純度≧99.5％)為配合劑。第十五頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六4、合成方法先將原料及配合劑置于研缽中分別研磨30min，保證原料的充分細(xì)化；稱取一定量Y(NO3)3·6H2O：Al2O(CH3CO2)4·4H2O，摩爾比為3:5；使用檸檬酸做為配位絡(luò)合劑，按n(C6H8O7·H2O):n(Y(NO3)3·6H2O)=1混合配合劑及原料加入到瑪瑙研缽中;第十六頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六室溫研磨30min得到白色糊狀物;置于干燥箱中80℃條件下干燥至恒重后得到白色疏松泡沫狀前驅(qū)體;將前驅(qū)體研磨后在不同溫度進(jìn)行熱處理即制得YAG粉末。第十七頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六5、反應(yīng)控制條件1、前驅(qū)體制備溫度恒溫80℃2、前驅(qū)體研磨后在不同溫度進(jìn)行熱處理700℃，800℃，900℃，1100℃條件下保溫3小時(shí)熱處理的XRD圖譜第十八頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六分析從圖中可以看出，700℃時(shí)在2θ=25～35o處出現(xiàn)一彌散的寬峰，說(shuō)明此時(shí)雖然基本保持無(wú)定形態(tài)，但晶相的生成已經(jīng)開(kāi)始。煅燒到800℃保溫3小時(shí)的X衍射圖上開(kāi)始出現(xiàn)明顯的YAG衍射峰，峰形完整且具有很高的衍射強(qiáng)度，說(shuō)明大量晶相已經(jīng)形成，而且具有完整的晶型。這個(gè)YAG結(jié)晶形成的溫度較目前廣泛研究的共沉淀法低100~200℃，且比傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法降低約800℃。采用低溫固相法得到的前驅(qū)體粉末已經(jīng)達(dá)到原子級(jí)別的均勻混合，這樣粉體在高溫鍛燒時(shí)，Y3+和A13+擴(kuò)散所需要的距離大大的縮短了；粉體的顆粒較細(xì)，所以其比表面積比較大，能為固相反應(yīng)提供巨大的驅(qū)動(dòng)力所以采用低溫固相法來(lái)制備YAG所需要的反應(yīng)溫度要比采用普通的固相反應(yīng)方法要低800℃。沒(méi)有任何中間相形成，直接生成Y3Al5O12立方相。第十九頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六3、表面活性劑的影響在前驅(qū)體的制備過(guò)程中，使用中性表面活性劑聚乙二醇(PEG)和陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)以及陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為表面活性劑添加到原料中，XRD分析：(a)不含表面活性劑，(b)含聚乙二醇(c)含十六烷基三甲基溴化銨,(d)含十二烷基苯磺酸鈉第二十頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六分析添加表面活性劑聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化銨的合成產(chǎn)物與未添加表面活性劑的XRD圖譜沒(méi)有明顯的區(qū)別；而添加十二烷基苯磺酸鈉之后的峰型則較細(xì)，強(qiáng)度也大；這說(shuō)明添加陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉則可獲得結(jié)晶更為良好的YAG產(chǎn)物，但是該表面活性劑會(huì)引入有害的雜質(zhì)離子鈉元素。第二十一頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六SEM分析(a)不含表面活性劑，(b)含聚乙二醇，(c)含十六烷基三甲基溴化銨,(d)含十二烷基苯磺酸鈉第二十二頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六從圖中可以看出添加表面活性劑后的產(chǎn)物在該溫度下煅燒之后的產(chǎn)物粒度均比未添加任何表面活性劑的產(chǎn)物粒度要大。添加聚乙二醇之后的產(chǎn)物與未添加表面活性劑的產(chǎn)物團(tuán)聚程度相差不多，結(jié)合XRD圖譜說(shuō)明添加聚乙二醇對(duì)改善合成YAG的結(jié)晶團(tuán)聚幫助不大，并不是低溫固相法合成YAG有益的表面活性劑。而添加十六烷基三甲基溴化銨之后在SEM圖片上看出與其它YAG粒度相比較大，但從XRD圖譜上體現(xiàn)不出結(jié)晶的優(yōu)勢(shì)，添加該表面活性劑后的產(chǎn)物分散性較未添加表面活性劑的要好。添加十二烷基苯磺酸鈉的合成產(chǎn)物分散性也較前兩者要好，顆粒粒度較大，XRD圖譜也說(shuō)明添加該表面活性劑后能合成結(jié)晶性更好的YAG產(chǎn)物，應(yīng)該是有利于低溫固相合成YAG的表面活性劑，但是該表面活性劑會(huì)引入有害的雜質(zhì)離子鈉元素。第二十三頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六參考文獻(xiàn)[1]朱世富，趙北君．材料制備科學(xué)與技術(shù)[M]．北京：高等教育出版社，2006．[2]王瑞英．納米氨基酸-雜多酸電荷轉(zhuǎn)移化合物的低熱固相合成及性質(zhì)[D]．烏魯木齊：新疆大學(xué)，2005.[3]李道華，忻新泉．納米材料的室溫或近室溫超聲波固相化學(xué)反應(yīng)合成[J]．西南民族大學(xué)學(xué)報(bào)．(自然科學(xué)版)．2004，(5)：572-576．[4]李霞,劉宏,王繼楊等.銘鋁石榴石透明激光陶瓷的研究進(jìn)展.硅酸鹽學(xué)報(bào).2004,32(4):485一489[5]周益明，忻新泉．低熱固相合成化學(xué)[J]．無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，1999(3)273-292．第二十四頁(yè)，共二十七頁(yè)，編輯于2023年，星期六[6]Ji-GuangLi,TakayasuIkegami,Jong-HeunLee,ToshiyukiMori,YoshiyukiYajima.Co-precipitationsynthesisandsinteringofyttriumaluminumgarnet(YAG)powders:theeffectofprecipitant[J].JournaloftheEur