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第五節(jié)反應級數的確定第五節(jié)反應級數的確定大多數化學反應的微分速率方程都可以表達為冪乘積形式:反應級數為:n=+++……有的反應雖不具備這樣的形式,但在一定范圍內也可近似地按這樣的形式處理。在化學動力學研究中,確定反應級數是至關重要的一步。
積分法(integrationmethod)也稱嘗試法。將不同時刻的反應物濃度數據代入各簡單級數反應的積分速率方程中,若計算結果與某級反應的積分速率方程符合,則此反應為該級反應。應用此法時實驗數據的濃度變化范圍應足夠大,否則難以判明反應級數。一.積分法若反應微分速率方程具有如下的簡單形式:等式兩端取對數,得ln(dcA/dt)對lncA的直線方程:直線的斜率為n,截距為lnkA。二.微分法(1)作cA~t圖作曲線的切線,反應速率r=切線斜率的絕對值;(2)作lnr~lncA圖,直線的斜率=反應級數n,截距=lnkA。二.微分法r1r2r3cAtlnrlncA321斜率=n初速率法(初濃度法):對若干個不同初濃度cA,0的溶液進行實驗,分別作出它們的cA~t曲線,在每條曲線初濃度cA,0處求相應的斜率,其絕對值即為初速率r0,然后作lnr0~lncA,0圖,由直線的斜率和截距,求得反應級數n和速率常數kA。二.微分法r0,1r0,2tc0,1c0,2c0,3r0,3lnr0lnc0321斜率=n如果對反應速率有影響的反應物不止一種,其微分速率方程符合下式:取對數后得:二.微分法需要解聯立方程組,才能求得各反應物的級數、、……和反應速率kA。實驗中令某一反應物的濃度遠小于其他各反應物的濃度,此時可將其他各反應物濃度視為常數,再用前述各種方法求得這一反應物的級數。同理分別求得每一反應物的級數、、……及總反應級數n。
用微分法確定反應級數,不僅適用于整數級數的反應,也適用于分數級數的反應。二.微分法則可導得:半衰期法(half-lifemethod),若反應微分速率方程為:則t1/2與反應物初濃度的關系為:
或由兩組數據即可求得反應級數n。三.半衰期法如果數據較多,則用作圖法更為準確 lnt1/2=(1n)lncA,0+常數由lnt1/2~lncA,0圖中直線的斜率可求得反應
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