催化原理課件

催化原理課件第一頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日自我介紹：桂建舟，理學(xué)博士，石油天然氣學(xué)院副院長(zhǎng)，碩士研究生導(dǎo)師,韓國(guó)化學(xué)研究院高級(jí)訪問(wèn)學(xué)者。遼寧省第七屆青年科技獎(jiǎng),遼寧省高校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃,遼寧省優(yōu)秀青年骨干教師，香港求實(shí)研究生獎(jiǎng)。主持國(guó)家自然基金項(xiàng)目1項(xiàng)，省部級(jí)項(xiàng)目6項(xiàng)，企業(yè)項(xiàng)目2項(xiàng)。獲遼寧科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)和三等獎(jiǎng)各一項(xiàng),市一等獎(jiǎng)兩項(xiàng)催化化學(xué)還在發(fā)展，有時(shí)顯得不太系統(tǒng)、感到說(shuō)不清楚。這一方面是由于我的水平有限，說(shuō)不清楚；另一方面本身就沒(méi)有搞清楚，所以也就說(shuō)不清楚。能達(dá)到擴(kuò)大知識(shí)視野的目的，就行本課程講得多，寫(xiě)得較少，大家要做好筆記Tel材料樓416或石工樓306E-mail:guijz@

基本情況介紹第二頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日主要參考書(shū)教材：孫桂大,石油化工催化作用導(dǎo)論.石化出版社,2000

1、梁文杰編，石油化學(xué)，石油大學(xué)出版社，1995年2、鄧景發(fā)編，催化作用原理導(dǎo)論，吉林科學(xué)技術(shù)出版社，19843、高茲等編，沸石催化與分離技術(shù)，中國(guó)石化出版社，1999年4、C.N.Satterfield，實(shí)用多相催化，北京大學(xué)出版社，1990年5、閔恩澤著，工業(yè)催化劑的研制與開(kāi)發(fā)，中國(guó)石化出版社，1997年6、高正中編，實(shí)用催化，化學(xué)工業(yè)出版社，1996年7、吳越著，催化化學(xué)（上、下），科學(xué)出版社，1998年8、黃仲濤，石油化工過(guò)程催化作用，中國(guó)石化出版社，1995年9、劉希堯，工業(yè)催化劑分析測(cè)試表征，中國(guó)石化出版社，199010、李作駿，多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)，北京大學(xué)出版社，1990第一章緒論第三頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日主要參考書(shū)11、B.E.利奇主編，工業(yè)應(yīng)用催化（一）（二），烴加工出版社，1990、1992年12、J.F.勒巴日等著，接觸催化，石油工業(yè)出版社，1984年13、向德輝等，固體催化劑，化學(xué)工業(yè)出版社，1983年14、D.W.Breck,ZeoliteMolecularSieves,NewYork:JohnWileyandSons,197415、徐如人，沸石分子篩的結(jié)構(gòu)與合成，吉林大學(xué)出版社，198716、陳迺沅，擇形催化在工業(yè)中的應(yīng)用，中國(guó)石化出版社，199217、黃仲濤主編，工業(yè)催化，化學(xué)工業(yè)出版社，1994年18、李玉敏，工業(yè)催化原理，天津大學(xué)出版社，1992年19、李榮生等，催化作用基礎(chǔ)(第二版)，科學(xué)出版社，1988第一章緒論第四頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日第一章緒論

第一章緒論引言催化作用的意義，催化作用與熱力學(xué)催化作用與催化劑的定義、概念催化劑的重要性質(zhì)催化劑的一般組成催化體系的分類(lèi)催化科學(xué)的發(fā)展催化科學(xué)的范圍授課內(nèi)容第五頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.1引言第一章緒論1、催化劑在國(guó)計(jì)民生中的作用

催化劑－現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石，現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的心臟

現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)過(guò)程：據(jù)統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)有90%以上的化工過(guò)程是采用催化劑進(jìn)行生產(chǎn)的。借助于催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品總值在全世界工業(yè)生產(chǎn)總值中約占18%，僅低于機(jī)械產(chǎn)品的總值

催化劑直接銷(xiāo)售額~100億美元/年催化劑消耗量>100萬(wàn)噸/年產(chǎn)生的產(chǎn)品價(jià)值>10000億美元/年1.1.1催化作用的意義第六頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日催化劑市場(chǎng)：全球催化劑銷(xiāo)售額（美元）1975年8.2億1980年11.9億1985年25.08億1990年59.84億1995年85億1996年90億2000年100億2001年105億2007年135億1.1引言第一章緒論第七頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日催化劑市場(chǎng)：市場(chǎng)地域結(jié)構(gòu)美國(guó)是全球最大催化劑市場(chǎng)，約占全球銷(xiāo)售額的36.4%，歐洲國(guó)家為28%，日本為12.2%，其它亞洲和中南美洲國(guó)家約占23.4%第一章緒論1.1引言第八頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日市場(chǎng)的需求結(jié)構(gòu)

1.1引言第一章緒論第九頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.1.1催化作用的意義第一章緒論2、催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域（1）合成氨及合成甲醇:

產(chǎn)量最大的合成化學(xué)品（2）石油煉制與合成燃料：運(yùn)輸量和消費(fèi)量最大的化學(xué)品（3）無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)：酸、堿、鹽，硫酸和硝酸的生產(chǎn)（4）基本有機(jī)合成工業(yè)：醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5）三大合成材料：合成樹(shù)脂與塑料、合成橡膠、合成纖維Ziegler-Natta、后過(guò)渡金屬、茂金屬催化劑（6）精細(xì)化工產(chǎn)品：品種最多、平均單價(jià)高的化學(xué)品（7）生物化工：最有潛力和發(fā)展前景的化工領(lǐng)域（8）環(huán)境化學(xué)：與人類(lèi)生存密切相關(guān)的領(lǐng)域，尾氣凈化第十頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.1.1催化作用的意義第一章緒論N2+3H2→3NH3催化劑：Fe-Al2O3-K2O每噸催化劑可產(chǎn)2萬(wàn)噸氨N2來(lái)源：空氣分離H2來(lái)源:烴類(lèi)水蒸氣轉(zhuǎn)化法。工藝（涉及反應(yīng)）：加氫、脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、甲烷化、氨合成。需用八種不同催化劑

合成氨第十一頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.1.1催化作用的意義第一章緒論石油第十二頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.1.1催化作用的意義第一章緒論煤第十三頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.1.1催化作用的意義第一章緒論天然氣第十四頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.1.1催化作用的意義第一章緒論3、自然界

生物界：一切生命活動(dòng)都離不開(kāi)酶催化

地質(zhì)：地質(zhì)催化，

如：石油生成的催化作用

日常生活：空氣凈化第十五頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.1.2催化作用與熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)

例子：熱力學(xué)上是可行的：平衡常數(shù)很大，在常溫、常壓下即可以自發(fā)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)可能性很?。悍磻?yīng)速度極其緩慢，不可能實(shí)現(xiàn)第一章緒論1、化學(xué)反應(yīng)體系實(shí)現(xiàn)的2個(gè)基本要素

熱力學(xué)可行性：反應(yīng)能否進(jìn)行、進(jìn)行的程度熱力學(xué)平衡：化學(xué)反應(yīng)的極限，反應(yīng)的方向

動(dòng)力學(xué)可能性：反應(yīng)進(jìn)行的速度、何時(shí)達(dá)到平衡

2者缺一不可第十六頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.1.2催化作用與熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)

（1）加快反應(yīng)速度催化劑能改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能催化只能加快熱力學(xué)可行的反應(yīng)速度不能改變反應(yīng)平衡常數(shù)正反應(yīng)和逆反應(yīng)同樣加速

只能加快熱力學(xué)上可行的反應(yīng)，“催化不是萬(wàn)能的”第一章緒論（2）提高選擇性改變反應(yīng)歷程降低反應(yīng)活化能加快主要反應(yīng)速度2、催化劑的作用第十七頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.1.2催化作用與熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)第一章緒論3、催化學(xué)科與其他學(xué)科的關(guān)系第十八頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2催化作用與催化劑

1.2.1催化作用1、催化作用早期的歷史最早的催化－Biocatalysis：中國(guó)，公元前，發(fā)酵－釀酒、制醋、醬和醬油制做、饅頭和面包制做等非生物催化－1740年，英國(guó)，Ward，硝酸鉀促進(jìn)硫磺的燃燒反應(yīng)－1781年，法國(guó)，Parmentier，硫酸促進(jìn)淀粉水解－1816年，英國(guó)，Davy，鉑促進(jìn)甲烷和醇的氧化反應(yīng)－1820年，德國(guó)，Dobereiner，鉑粉促進(jìn)氫氣和氧氣的化合（化學(xué)演示反應(yīng)）特點(diǎn)：只是有意識(shí)地應(yīng)用了催化作用，并不知道催化作用，并未提出“催化”第一章緒論第十九頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.1催化作用2、催化作用的提出吸附與接觸

－1824年，意大利，Bellani，認(rèn)識(shí)到氫飽和的鉑綿的催化作用，提出“吸附”使物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)相互接近的觀點(diǎn)－1831年，英國(guó)，Phillips，鉑催化SO2的空氣氧化，“接觸”法生產(chǎn)硫酸，日本和臺(tái)灣至今仍沿用“觸媒”表示催化劑－1834年，德國(guó)，Mitscherlich，用“接觸反應(yīng)”來(lái)解釋乙醇的醚化和金屬上氣體的反應(yīng)－1835年，瑞典，Berzelius，首次提出“催化作用”，提出只有當(dāng)?shù)谌N物質(zhì)存在時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生，而這種物質(zhì)在在反應(yīng)過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生變化。認(rèn)為必然存在一種新的力，稱之為“催化力”。特點(diǎn)：認(rèn)識(shí)到了“吸附與接觸”與“催化作用”的關(guān)系，并提出了“催化力”的概念第一章緒論第二十頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.1催化作用3、催化作用與催化劑的定義德國(guó)，F(xiàn).W.Ostwald－催化學(xué)科的鼻祖1895年：催化作用：

催化現(xiàn)象的本質(zhì):在與某些物質(zhì)具有特別強(qiáng)烈的加速那些沒(méi)有他們參加時(shí)進(jìn)行得很慢的反應(yīng)過(guò)程的性能催化劑：

任何物質(zhì)，他不參加到反應(yīng)的最終產(chǎn)物中去，只是改變這個(gè)反應(yīng)的速度的即稱為催化劑1902年：

催化劑能加快化學(xué)反應(yīng)的速度，但它本身并不因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)的結(jié)果而消耗，他也不會(huì)改變反應(yīng)的最終熱力學(xué)平衡位置第一章緒論第二十一頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.1催化作用3、催化作用與催化劑的定義IUPAC-InternationalUnionofPureandAppliedChemistry1976年：

催化是靠用量較少且本身不消耗的一種叫作催化劑的外加物質(zhì)來(lái)增大化學(xué)反應(yīng)速度的現(xiàn)象。

催化劑提供了把反應(yīng)物和產(chǎn)物連接起來(lái)的一系列基元步驟，沒(méi)有催化劑時(shí)，是不發(fā)生這些過(guò)程的。這樣使反應(yīng)按照新的途徑進(jìn)行,從而增大反應(yīng)速度。

催化劑參與反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一個(gè)化學(xué)循環(huán)后再生出來(lái)。第一章緒論第二十二頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.1催化作用4、催化作用的體現(xiàn)（1）只加速熱力學(xué)上可行的反應(yīng)

催化劑只能加速熱力學(xué)可行的反應(yīng)，而不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)不可能的反應(yīng)。（2）催化劑不影響平衡常數(shù)

反應(yīng)終了時(shí)催化劑的化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有改變，不會(huì)影響反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化G0，因而也不會(huì)影響平衡常數(shù)K。

與此相反，若一種物質(zhì)加入后使反應(yīng)體系的G0改變，則不能看作是催化劑。例子：C6H6(l)+CO(g)

C6H5CHO(l)(1)

G0198=8.63kJG0398=18.21kJ

C6H6(l)+CO(g)+AlCl3(g)C6H5CHOAlCl3(g)

(l)(2)G0198=-1.67kJ第一章緒論第二十三頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.1催化作用（3）正反應(yīng)與逆反應(yīng)速率有相同倍數(shù)增加

催化劑只能加速反應(yīng)達(dá)到平衡，而不改變平衡常數(shù)，因此可逆反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率常數(shù)之比k正/k逆保持不變。

對(duì)正反應(yīng)有效的催化劑也應(yīng)該對(duì)逆反應(yīng)同樣有效例子：

Pt、Pd、Ni催化劑，200~240C,加氫反應(yīng)260~300C,脫氫反應(yīng)注意：理論上加氫和脫氫可以使用相同的催化劑實(shí)際上采用不同的催化劑

原因：活性穩(wěn)定性第一章緒論4、催化作用的體現(xiàn)第二十四頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.1催化作用（1）改變反應(yīng)歷程例子：

第一章緒論5、催化作用的實(shí)現(xiàn)第二十五頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.1催化作用（2）降低了反應(yīng)活化能

通過(guò)改變反應(yīng)歷程，使反應(yīng)沿著一條更容易進(jìn)行的途徑進(jìn)行第一章緒論5、催化作用的實(shí)現(xiàn)第二十六頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.1催化作用（2）降低了反應(yīng)活化能第一章緒論5、催化作用的實(shí)現(xiàn)第二十七頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.1催化作用（2）降低了反應(yīng)活化能第一章緒論活化能與反應(yīng)途徑示意圖5、催化作用的實(shí)現(xiàn)第二十八頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日舉例：催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)的活化能kJ/mol反應(yīng)E（非催化）E（催化）催化劑2HIH2+I2

184105Au59Pt2N2O2N2+O2

245121Au134Pt(C2H5)2O熱解224144I2蒸汽1.2.1催化作用5、催化作用的實(shí)現(xiàn)第一章緒論第二十九頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.1催化作用（1）在給定溫度下提高反應(yīng)速率（2）降低達(dá)到給定速率所需的溫度總之：降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率非催化反應(yīng)和催化反應(yīng)的Arrhenius圖6、催化作用體現(xiàn)的2個(gè)方面第一章緒論第三十頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.1催化作用（1）催化循環(huán)

催化劑參與反應(yīng)，但經(jīng)歷幾個(gè)反應(yīng)組成的循環(huán)過(guò)程后，催化劑又恢復(fù)到始態(tài)，而反應(yīng)物則變成產(chǎn)物，此循環(huán)過(guò)程稱為催化循環(huán)。第一章緒論7、催化反應(yīng)中的催化劑第三十一頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.1催化作用（1）催化循環(huán)第一章緒論水煤氣變換反應(yīng)的催化循環(huán)7、催化反應(yīng)中的催化劑第三十二頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.1催化作用催化循環(huán)bondingreactionseparationABcatalyst

catalyst

catalyst

PPAB第一章緒論第三十三頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.1催化作用（2）催化劑用量少且不消耗

催化劑在反應(yīng)過(guò)程完成后并不消耗少量催化劑可以催化大量反應(yīng)物特效催化劑：酶催化和有機(jī)金屬催化催化劑濃度在10-6~-9數(shù)量級(jí)（3）化學(xué)計(jì)量方程式與催化劑量無(wú)關(guān)，反應(yīng)速度與催化劑量成正比（4）參加反應(yīng)后催化劑會(huì)有變化但很微小催化劑組成、結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的緩慢變化催化劑與反應(yīng)物和產(chǎn)物的元素交換活性組份的微小變化其他派生反應(yīng)－－催化劑緩慢失活的原因第一章緒論7、催化反應(yīng)中的催化劑第三十四頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.1催化作用（5）加速反應(yīng)但不參加反應(yīng)者不是催化劑例如：離子反應(yīng)中離子強(qiáng)度的效應(yīng)溶劑效應(yīng)（6）應(yīng)區(qū)分引發(fā)劑與催化劑

引發(fā)劑：過(guò)氧化物引發(fā)自由基鏈反應(yīng)

反應(yīng)抑制劑：屏蔽酚類(lèi)和胺類(lèi)抑制氧化反應(yīng)（7）催化劑是物體形式的物質(zhì)（material)由于能量轉(zhuǎn)移過(guò)程而造成反應(yīng)速度加快不是催化作用例如：熱、光、聲、電、波、電磁波第一章緒論7、催化反應(yīng)中的催化劑第三十五頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.2催化劑的重要性質(zhì)

評(píng)價(jià)催化劑的四個(gè)最重要的性質(zhì)（指標(biāo)）：（1）活性，Activity，高（2）選擇性，Selectivity，高（3）壽命，Lifetime，長(zhǎng)（4）價(jià)格，Cost，低第一章緒論第三十六頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.2催化劑的重要性質(zhì)（1）活性的表示方法：活性高低表示催化劑對(duì)反應(yīng)加速的強(qiáng)弱，表示催化劑活性的方法很多，通常有以下幾種方法：

第一章緒論1、催化劑的活性A）轉(zhuǎn)換頻率，turnoverfrequency/s-1:在給定反應(yīng)條件及一定反應(yīng)程度下，單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)活性位上發(fā)生的總包反應(yīng)次數(shù)。這是催化活性的本質(zhì)表示，非常科學(xué)。但由于催化活性位的組成、結(jié)構(gòu)和數(shù)量難以確定，實(shí)際上難以實(shí)現(xiàn)，只限于理論研究轉(zhuǎn)換頻率：酶>1000s-1；合成催化劑0.01-100s-1,一般是1第三十七頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.2催化劑的重要性質(zhì)第一章緒論B）反應(yīng)速率：反應(yīng)速率表示反應(yīng)的快慢，不同場(chǎng)合使用不同速率表示法。在多數(shù)情況下，以反應(yīng)物消失的速率或以產(chǎn)物生成的速率表示反應(yīng)的快慢。反應(yīng)物消失速率定義為:

1、催化劑的活性產(chǎn)物生成速率定義為:

其中dn反/dt和dn產(chǎn)/dt分別代表反應(yīng)物量或產(chǎn)物量對(duì)反應(yīng)時(shí)間的變化率，Q為反應(yīng)空間

在v反的定義里，負(fù)號(hào)保證速率的數(shù)值為正第三十八頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.2催化劑的重要性質(zhì)第一章緒論1、催化劑的活性在氣固多相催化反應(yīng)使用固體催化劑情況下，Q可以是催化劑的體積（單位體積的反應(yīng)速率，V）、質(zhì)量（反應(yīng)的比速率,m）或表面積（單位面積的反應(yīng)速率,A）

在均相催化時(shí)，Q是反應(yīng)體系的體積用速率比較催化劑的活性時(shí)，應(yīng)保證反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的溫度、壓力和原料氣的組成相同

工業(yè)上常用時(shí)空收率表示催化劑的活性。其定義是每小時(shí)每升催化劑所得產(chǎn)物量。它是一段時(shí)間內(nèi)速率的平均值。雖然這種表示活性的方法不精確，但較實(shí)用第三十九頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.2催化劑的重要性質(zhì)第一章緒論1、催化劑的活性C）速率常數(shù):用速率常數(shù)比較活性時(shí)，要求溫度相同，在不同催化劑上反應(yīng)，僅當(dāng)反應(yīng)的速率方程有相同的形式時(shí)，用速率常數(shù)比較活性大小才有意義D）轉(zhuǎn)化率:這也是常用的比較催化劑活性的參量。轉(zhuǎn)化率定義為:x=反應(yīng)物轉(zhuǎn)化量/引入體系的反應(yīng)物總量*100%在用轉(zhuǎn)化速率比較活性時(shí):要求反應(yīng)溫度，壓力、原料氣濃度和接觸時(shí)間（停留時(shí)間）相同若為一級(jí)反應(yīng)，由于轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，則不要求原料氣濃度相同的條件第四十頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.2催化劑的重要性質(zhì)第一章緒論1、催化劑的活性E）活化能:一般說(shuō)，一個(gè)反應(yīng)在某催化劑上進(jìn)行時(shí)活化能高，則表示該催化劑的活性低;反之，活化能低時(shí)，則表明催化劑的活性高。通常都是用總包反應(yīng)的表觀活化能作比較

F）達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率所需的最低反應(yīng)溫度:最低反應(yīng)溫度數(shù)值大的，表明催化劑的活性低，反之亦然。

第四十一頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.2催化劑的重要性質(zhì)催化劑活性的工業(yè)表示方法：第一章緒論1、催化劑的活性第四十二頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.2催化劑的重要性質(zhì)（2）活性位，Activesite

催化劑中真正起催化作用的結(jié)構(gòu)或位置。如：質(zhì)子，配位絡(luò)合物，表面原子簇（cluster)，蛋白質(zhì)中的膠束囊（supermolecularpocket)固體催化劑：表面配位不飽和的原子或原子簇

第一章緒論第四十三頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.2催化劑的重要性質(zhì)第一章緒論2、催化劑的選擇性1)選擇性定義某些反應(yīng)在熱力學(xué)上可以沿幾個(gè)途徑進(jìn)行而得到不同的產(chǎn)物，例如反應(yīng)沿什么途徑進(jìn)行，與催化劑的種類(lèi)性質(zhì)密切相關(guān)反應(yīng)物沿某一途徑進(jìn)行的程度，與沿其余途徑進(jìn)行反應(yīng)程度的比較，即為催化劑對(duì)某反應(yīng)的選擇性

還與反應(yīng)條件有關(guān)

第四十四頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.2催化劑的重要性質(zhì)第一章緒論2、催化劑的選擇性2)選擇性表示方法1.速率常數(shù)之比

如反應(yīng)物在某一催化劑上可有兩種途徑進(jìn)行反應(yīng)，這兩種途徑有相同的速率表達(dá)式時(shí)，那么催化劑對(duì)第一途徑反應(yīng)的選擇性Sel1為

其中k1和k2分別代表兩個(gè)反應(yīng)途徑的速率常數(shù)

第四十五頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.2催化劑的重要性質(zhì)第一章緒論2、催化劑的選擇性2)選擇性表示方法2.反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的量占反應(yīng)物總轉(zhuǎn)化量的比例

如反應(yīng)物可以進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng)

催化劑對(duì)反應(yīng)I的選擇性Sel1應(yīng)是

第四十六頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.2催化劑的重要性質(zhì)第一章緒論2、催化劑的選擇性2)選擇性表示方法工業(yè)上有時(shí)用目的產(chǎn)物產(chǎn)率表示：?jiǎn)螄嵪模荷a(chǎn)每噸目的產(chǎn)物所消耗的主要原料量（噸）來(lái)表示選擇性第四十七頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.2催化劑的重要性質(zhì)第一章緒論壽命（lifetime）－催化劑的最終可使用時(shí)間（h,月，年）（包括單程壽命和總壽命）壽命曲線：催化劑活性隨使用時(shí)間的變化曲線。成熟期—活化、預(yù)處理穩(wěn)定期衰老期3、催化劑的壽命第四十八頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.2催化劑的重要性質(zhì)第一章緒論催化劑活性隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間變化曲線

3、催化劑的壽命第四十九頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.2催化劑的重要性質(zhì)第一章緒論例子：工業(yè)催化劑的壽命

反應(yīng)催化劑壽命/a甲醇空氣氧化制甲醛Fe-Mo氧化物1乙烯環(huán)氧化Ag/載體12丙烯氨氧化Mo-Bi氧化物/載體1~1.5萘空氣氧化制苯酐V-P-Ti氧化物1.5乙烯、氧、乙酸制乙酸乙酯Pd/載體3二氧化硫氧化制硫酸V2O5/K2SO410固定床重整Pt-Re/Al2O31-2移動(dòng)床重整Pt-Sn/Al2O31~2催化裂化分子篩/SiO2-Al2O31~23、催化劑的壽命第五十頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.2.2催化劑的重要性質(zhì)價(jià)格（cost）：制造成本＋利潤(rùn)＋技術(shù)服務(wù)費(fèi)制造成本：技術(shù)開(kāi)發(fā)成本原料成本設(shè)備成本人工成本銷(xiāo)售成本第一章緒論4.價(jià)格催化劑的活性、選擇性和壽命的關(guān)系工業(yè)催化劑選擇的考慮：

選擇性>壽命>活性>價(jià)格第五十一頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.3催化劑的一般組成

綜合考慮：活性（選擇性）、穩(wěn)定性和流動(dòng)性

“工程性能”

相對(duì)重要性：取決于反應(yīng)、反應(yīng)器、過(guò)程條件和經(jīng)濟(jì)性關(guān)系：相互依存相互影響第一章緒論1.3.1工業(yè)催化劑的一般要求第五十二頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.3.1工業(yè)催化劑的一般要求第一章緒論1、活性

高活性：緩和的反應(yīng)條件低壓、低溫、高空速、大處理量降低裝置造價(jià)降低操作費(fèi)用提高過(guò)程經(jīng)濟(jì)性第五十三頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.3.1工業(yè)催化劑的一般要求第一章緒論2、穩(wěn)定性

穩(wěn)定性好：長(zhǎng)壽命、使用時(shí)間長(zhǎng)活性下降慢抗燒結(jié)、中毒、結(jié)焦、污染能力強(qiáng)降低催化劑費(fèi)用提高過(guò)程經(jīng)濟(jì)性第五十四頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.3.1工業(yè)催化劑的一般要求第一章緒論3、流體流動(dòng)性

流體流動(dòng)：流體的分布、壓力降、擴(kuò)散效應(yīng)

催化劑利用率和過(guò)程控制

流體的分布：均勻、湍流、接近活塞流反應(yīng)器與催化劑顆粒直徑比5~10反應(yīng)器長(zhǎng)度與催化劑顆粒直徑比>50~100壓力降：盡可能小提高催化劑床層空隙采用“異形催化劑”第五十五頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.3.1工業(yè)催化劑的一般要求第一章緒論若干固定床催化劑的形狀3、流體流動(dòng)性第五十六頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.3.1工業(yè)催化劑的一般要求第一章緒論催化劑的形狀和粒度

固定床：球形1~20mm片形2~10mm異形1.2~9.5mm石油加氫過(guò)程：圓柱形或三葉草形，1~2mm移動(dòng)床：球形3~4mm，如：連續(xù)重整流化床：微球形20~300m，如：催化裂化懸浮床：球形，微米或更小3、流體流動(dòng)性第五十七頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.3.1工業(yè)催化劑的一般要求第一章緒論催化劑形狀與反應(yīng)器壓降3、流體流動(dòng)性第五十八頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.3.1工業(yè)催化劑的一般要求第一章緒論4、機(jī)械性質(zhì)

工程性能：機(jī)械性質(zhì)和熱性質(zhì)磨損率、壓碎強(qiáng)度熱導(dǎo)率、抗熱沖擊性能決定催化劑使用過(guò)程中的破碎和磨損第五十九頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.3.1工業(yè)催化劑的一般要求第一章緒論固體催化劑的工程性能第六十頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.3.1工業(yè)催化劑的一般要求第一章緒論

正反應(yīng)：甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，制氫逆反應(yīng)：甲烷化反應(yīng)，脫除微量CO催化劑：負(fù)載型Ni甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)：強(qiáng)吸熱反應(yīng)，高溫（700~1000C）傳熱限制：反應(yīng)管徑細(xì)（10~20cm）、長(zhǎng)（高空速>10000h-1)，壓力降小5、實(shí)例第六十一頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.3.1工業(yè)催化劑的一般要求第一章緒論催化劑：2cm直徑的環(huán)狀顆粒高強(qiáng)度、耐高溫負(fù)載型Ni催化劑，低負(fù)載量8~10%MgAl2O4或CaAl2O4載體甲烷化反應(yīng)：高活性催化劑、高Ni負(fù)載量避免Ni燒結(jié)循環(huán)流化床反應(yīng)器，利于熱量散發(fā)5、實(shí)例第六十二頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.3.1工業(yè)催化劑的一般要求第一章緒論催化劑壽命和穩(wěn)定性：水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)：高溫，耐硫性能好甲烷化反應(yīng)：耐硫性差，原料脫硫積碳：加入消碳助劑K使活性有所降低5、實(shí)例第六十三頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.3.2催化劑的一般組成第一章緒論多組分固體催化劑：1）活性組份（Activecomponents)或稱主催化劑（Maincatalyst)2)載體（Support,carrier)3)助催化劑（Promoter)第六十四頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日固體催化劑主催化劑maincatalyst共催化劑助催化劑載體supportcarrier結(jié)構(gòu)型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑毒化型助催化劑又稱活性組分催化劑的主要成分同時(shí)起催化作用，缺一不可1.3.2催化劑的一般組成第六十五頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.3.2、催化劑的一般組成第一章緒論1、活性組份

催化活性的主體多個(gè)活性組分－協(xié)同催化（Cocatalyst)雙功能催化劑－兩類(lèi)活性部位如：Pt/固體酸

分類(lèi)：金屬、半導(dǎo)體、絕緣體

第六十六頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.3.2、催化劑的一般組成第一章緒論2、載體和助催化劑將在第四章中專門(mén)講述

第六十七頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.3.2、催化劑的一般組成第一章緒論固體催化劑組分之間的關(guān)系第六十八頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.3.2、催化劑的一般組成通常：1、用“/”來(lái)區(qū)分載體與活性組分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2Au/C2、用“-”來(lái)區(qū)分各活性組分及助劑

Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-AL2O3-K2O第一章緒論第六十九頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4催化反應(yīng)分類(lèi)酶催化反應(yīng)同時(shí)具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。非均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類(lèi)均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)非均相（又稱多相）催化反應(yīng)第一章緒論第七十頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4催化體系的分類(lèi)

第一章緒論1.4.1按催化反應(yīng)體系物相的均一性分類(lèi)

1、均相催化（homogeneouscatalysis)：所有反應(yīng)物和催化劑分散在一個(gè)相中。（1）氣相反應(yīng)

（2）液相反應(yīng)第七十一頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.1按催化反應(yīng)體系物相的均一性分類(lèi)第一章緒論

2、多相催化（heterogeneouscatalysis)：催化劑和反應(yīng)物處于不同的相，有相界面隔開(kāi)。多相催化體系催化劑反應(yīng)物例子液體氣體磷酸催化的烯烴聚合固體液體金屬催化的過(guò)氧化氫分解反應(yīng)固體氣體Fe催化的合成氨反應(yīng)固體氣體＋液體Pd催化的硝基苯加氫制苯胺第七十二頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.1按催化反應(yīng)體系物相的均一性分類(lèi)第一章緒論3、酶催化（enzymecatalysis):

酶：膠體大小的蛋白質(zhì)分子小分子酶，與反應(yīng)物同相，均相催化大分子酶，有相界面，多相催化

特點(diǎn)：極高的效率和專一選擇性

過(guò)氧化氫酶分解H2O2的效率是無(wú)機(jī)催化劑的109倍第七十三頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.1按催化反應(yīng)體系物相的均一性分類(lèi)第一章緒論該分類(lèi)法的特點(diǎn)：工程意義重大

均相催化：

分子－分子反應(yīng)、分子－離子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，質(zhì)量傳遞過(guò)程不重要反應(yīng)物種容易鑒別，反應(yīng)機(jī)理研究比較容易

工業(yè)實(shí)現(xiàn)較難，催化劑分離回收困難

多相催化：傳遞過(guò)程對(duì)動(dòng)力學(xué)影響大擴(kuò)散、吸附對(duì)反應(yīng)速率有決定性作用難以嚴(yán)格區(qū)分傳遞過(guò)程與表面化學(xué)反應(yīng)活性表面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)中間物的本質(zhì)難以分析反應(yīng)機(jī)理研究困難便于工業(yè)應(yīng)用，大多數(shù)工業(yè)過(guò)程采用第七十四頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.1按催化反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)第一章緒論均相催化的多相化配位催化的發(fā)展：均相催化劑的“多相化”－將均相配位催化劑附著或“錨定”在固體載體上。既保持均相催化劑高效的催化效能，又解決催化劑與產(chǎn)物的分離和回收問(wèn)題。酶催化的進(jìn)展：

固定化酶－將酶吸附在多孔載體上。均相催化的多相化必然打破均相催化和多相催化的界限！??！第七十五頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.2按催化劑的作用機(jī)理分類(lèi)第一章緒論1、氧化還原催化“催化劑和反應(yīng)物之間存在電子交換”

催化劑：過(guò)渡金屬及其氧化物和硫化物

反應(yīng)類(lèi)型：加氫、脫氫、氧化、脫硫等例子：第七十六頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.2按催化劑的作用機(jī)理分類(lèi)第一章緒論2、酸堿催化通過(guò)催化劑使反應(yīng)物分子中的鍵非均裂出現(xiàn)自由電子，并與催化劑形成非均裂鍵離子型機(jī)理，生成正碳離子或負(fù)碳離子

催化劑：主族元素的氧化物、復(fù)合氧化物和金屬鹽

反應(yīng)類(lèi)型：水合、脫水、裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、聚合等例子：第七十七頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.2按催化劑的作用機(jī)理分類(lèi)第一章緒論3、配位催化催化劑與反應(yīng)物分子發(fā)生配位作用而使后者活化。配位絡(luò)合物機(jī)理，生成活性配位絡(luò)合物

催化劑：有機(jī)過(guò)渡金屬化合物

反應(yīng)類(lèi)型：烯烴氧化、烯烴氫甲酰化、烯烴聚合、烯烴加氫、烯烴加成、甲醇羰基化、烷烴氧化、酯交換等。特例：雙功能（多功能）催化Pt/Al2O3-Cl，氧化還原和酸催化此分類(lèi)方法對(duì)科學(xué)地設(shè)計(jì)和研制催化劑意義重大！第七十八頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.3按催化反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)第一章緒論1、加氫反應(yīng)催化劑：VIII族金屬，I副族金屬，Re,NiS,MoS2,WS2等反應(yīng)舉例：第七十九頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.3按催化反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)第一章緒論2、脫氫反應(yīng)

催化劑：Cr2O3,Fe2O3,ZnO等反應(yīng)舉例：第八十頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.3按催化反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)第一章緒論3、部分氧化反應(yīng)催化劑：V2O5,CuO,Fe2O3-MoO3,Ag,多組分氧化物，復(fù)合的鉬酸鹽等反應(yīng)舉例：第八十一頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.3按催化反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)第一章緒論4、完全氧化反應(yīng)催化劑：Pd,Pt,Pt-Rh,V2O5,多組分氧化物等反應(yīng)舉例：第八十二頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.3按催化反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)第一章緒論5、水煤氣變換反應(yīng)催化劑：高溫，F(xiàn)e3O4-Cr2O3低溫，Cu-ZnO-Al2O3反應(yīng)舉例：第八十三頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.3按催化反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)第一章緒論6、合成氣反應(yīng)催化劑：ZnO-Cr2O3,Cu-ZnO-Al2O3,Ni/載體反應(yīng)舉例：第八十四頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.3按催化反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)第一章緒論7、酸催化的裂化、歧化、異構(gòu)化、烷基化、聚合、水合、脫水等反應(yīng)催化劑：SiO2-Al2O3,沸石，無(wú)機(jī)酸，離子交換樹(shù)脂，H3PO4/白土，Pd/沸石，Pt-Re/Al2O3-Cl反應(yīng)舉例：第八十五頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.3按催化反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)第一章緒論8、氧氯化反應(yīng)催化劑：CuCl2-KCl/Al2O3反應(yīng)舉例：第八十六頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.3按催化反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)第一章緒論9、羰基化反應(yīng)催化劑：RhCl(CO)[P(C6H5)3]2+CH3I反應(yīng)舉例：第八十七頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.3按催化反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)第一章緒論10、聚合反應(yīng)催化劑：TiCl6,VOCl3,烷基鋁反應(yīng)舉例：第八十八頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.3按催化反應(yīng)類(lèi)型分類(lèi)第一章緒論此分類(lèi)法的優(yōu)點(diǎn)：便于比較同類(lèi)反應(yīng)的共性，有利于催化劑的開(kāi)發(fā)。便于比較不同類(lèi)型反應(yīng)的相異點(diǎn)。

部分氧化反應(yīng)：離子鍵、容易發(fā)生氧原子轉(zhuǎn)移的氧化物是良好的催化劑（如：V2O5,Fe2O3-MoO3)

脫氫反應(yīng)：氧原子束縛較緊，難還原的氧化物是良好的催化劑（如：Cr2O3)第八十九頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.4按催化劑分類(lèi)

1、酸、堿催化劑

均相酸、堿催化劑多相酸、堿催化劑（固體酸、堿催化劑）2、金屬催化劑3、半導(dǎo)體催化劑

過(guò)渡金屬氧化物過(guò)渡金屬硫化物4、絡(luò)合催化劑

第一章緒論第九十頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.4按催化劑分類(lèi)

液體酸：無(wú)機(jī)酸—H2SO4、H3PO4、HF、HCl有機(jī)酸—醋酸、甲磺酸提供H+

液體堿：無(wú)機(jī)堿—NH3、NaOH、KOH、Na2CO3有機(jī)堿—RNH2、R3N+Cl-應(yīng)用：烷基化；脫水；酯化；水解：酯水解、酰胺水解；取代：鹵代、硝化（1）均相酸、堿催化劑

第一章緒論1、酸、堿催化劑第九十一頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.4按催化劑分類(lèi)A、附載酸、堿：磷酸/硅酸鋁、磷酸/硅藻土（SiO2-Al2O3）、酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂B、雜多酸：鉬酸、磷鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸C、金屬氧化物及復(fù)合氧化物SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、MgO-Al2O3、分子篩D、無(wú)機(jī)鹽：硫酸鹽—NiSO4、K2SO4、FeSO4硝酸鹽—Na2NO3碳酸鹽E、應(yīng)用：脫水和水合；異構(gòu)化；裂化；烷基化；聚合（疊合、齊聚）（2）固體酸、堿催化劑

第一章緒論1、酸、堿催化劑第九十二頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.4按催化劑分類(lèi)主要元素：大多數(shù)過(guò)渡金屬主要是IV、V、VI副族和VIII族金屬Cu、Zn、CrFe、Co、NiPt、Rh、Pd、Ir、Ru、OsW、MoAg、Au應(yīng)用形態(tài)：大部分為負(fù)載型，SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、MgO-Al2O3、分子篩、活性碳

少部分為合金，Ni-Cu、Pd-Ag、Pt-Au、Ni-Co

部分骨架金屬：骨架Ni、Co、Fe應(yīng)用：主要用于加氫和脫氫反應(yīng)部分用于選擇性氧化Pt、Pd、Ag、Cr第一章緒論2、金屬催化劑第九十三頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.4按催化劑分類(lèi)

②過(guò)渡金屬硫化物NiS、ZnS、MoS2、WS2③作用：有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)氧化、氨氧化加氫、脫氫第一章緒論①過(guò)渡金屬氧化物ZnO、NiO、Fe2O3、Cr2O3、MnO2、MoO3、V2O5、V2O5-MoO3、MoO3-Bi2O3注意：非化學(xué)計(jì)量的氧化物3、半導(dǎo)體催化劑第九十四頁(yè)，共一百零三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.4.4按催化劑分類(lèi)形態(tài)：過(guò)渡金屬的絡(luò)合物