多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用

多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用第一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律引言

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用多組分系統(tǒng)的組成表示法偏摩爾量化學(xué)勢(shì)氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)理想液態(tài)混合物理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)稀溶液的依數(shù)性活度與活度因子分配定律第二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.1 引言多組分系統(tǒng)兩種或兩種以上的物質(zhì)（或稱為組分）所形成的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)?；旌衔铮╩ixture）多組分均勻系統(tǒng)中，各組分均可選用相同的方法處理，有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，遵守相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種系統(tǒng)稱為混合物。多組分系統(tǒng)可以是均相的，也可以是多相的?；旌衔镉袣鈶B(tài)、液態(tài)和固態(tài)之分。第三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日溶液（Solution）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都具有相同狀態(tài)(都是液態(tài)或都是固態(tài))，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）含有一種以上組分的液體相或固體相稱之。溶液有液態(tài)溶液和固態(tài)溶液之分，但沒(méi)有氣態(tài)溶液。溶劑和溶質(zhì)要用不同方法處理，他們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、化學(xué)勢(shì)的表示式不同，服從不同的經(jīng)驗(yàn)定律。第四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日溶質(zhì)有電解質(zhì)和非電解質(zhì)之分，本章主要討論非電介質(zhì)所形成的溶液。如果在溶液中含溶質(zhì)很少，這種溶液稱為稀溶液，常用符號(hào)“∞”表示。多種氣體混合在一起，因混合非常均勻，稱為氣態(tài)混合物，而不作為氣態(tài)溶液處理。溶液（Solution）第五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法在均相的混合物中，任一組分B的濃度表示法主要有如下幾種：1.B的質(zhì)量濃度 2.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.B的物質(zhì)的量的濃度4.B的摩爾分?jǐn)?shù)第六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法即用B的質(zhì)量除以混合物的體積V，的單位是：

1.B的質(zhì)量濃度 第七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法2.B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即B的質(zhì)量與混合物的質(zhì)量之比的單位為1第八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法（又稱為B的物質(zhì)的量濃度）即B的物質(zhì)的量與混合物體積V的比值但常用單位是 3.B的濃度單位是第九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法即指B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)，又稱為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。摩爾分?jǐn)?shù)的單位為14.B的摩爾分?jǐn)?shù)氣態(tài)混合物中摩爾分?jǐn)?shù)常用表示第十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日（1）溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法質(zhì)量摩爾濃度的單位是第十一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日（2）溶質(zhì)B的摩爾比rB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的物質(zhì)的量之比溶質(zhì)B的摩爾比的單位是1在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：第十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.3偏摩爾量偏摩爾量的定義Gibbs-Duhem公式——系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系偏摩爾量的加和公式*偏摩爾量的求法第十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.3偏摩爾量單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性若1mol單組分B物質(zhì)的體積為則2mol單組分B物質(zhì)的體積為而1mol單組分B物質(zhì)和1mol單組分C物質(zhì)混合,得到的混合體積可能有兩種情況：形成了混合物形成了溶液多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差別第十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日偏摩爾量的定義在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了與溫度、壓力有關(guān)外，還與各組分的數(shù)量有關(guān)，即設(shè)系統(tǒng)中有個(gè)組分如果溫度、壓力和組成有微小的變化，則系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z的變化為：第十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日偏摩爾量的定義在等溫、等壓的條件下：第十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日偏摩爾量的定義偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量代入下式并整理得表示在溶液中加入微量的B物質(zhì),性質(zhì)Z的增量與B的物質(zhì)的量之比;或向大量的溶液中加入1molB物質(zhì),性質(zhì)Z的增量。ZnB第十七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日常見(jiàn)的偏摩爾量定義式有：代表偏摩爾量代表純物質(zhì)的摩爾量第十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。或在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的有限系統(tǒng)中，改變所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，偏摩爾量第十九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日偏摩爾量的加和公式按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分則第二十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日偏摩爾量的加和公式 這就是偏摩爾量的加和公式，說(shuō)明系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則系統(tǒng)的總體積為：第二十一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日偏摩爾量的加和公式所以有：第二十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Gibbs-Duhem公式——系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)加和公式在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一容量性質(zhì)的全微分為第二十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Gibbs-Duhem公式 這就稱為Gibbs-Duhem公式，說(shuō)明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。(1),(2)兩式相比，得：這個(gè)公式在多組分系統(tǒng)中很有用第二十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日偏摩爾量間的函數(shù)關(guān)系H=U+pV

HB=UB+pVB

A=U-TSAB=UB

-TSB

G=H-TS

GB=HB-TSB

┄┄┄┄第二十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.4化學(xué)勢(shì)（chemicalpotential）化學(xué)勢(shì)的定義在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)，所以要在基本公式中增加組成這個(gè)變量

（1）熱力學(xué)能設(shè)系統(tǒng)中有個(gè)組分所含的量分別為第二十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日化學(xué)勢(shì)的定義其全微分為定義化學(xué)勢(shì)第一個(gè)基本公式就可表示為：第二十七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日化學(xué)勢(shì)的定義其全微分為根據(jù)焓的定義得比較兩式得第二十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日化學(xué)勢(shì)的定義同理，相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)定義式為：第二十九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日化學(xué)勢(shì)的定義：

保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨物質(zhì)的量的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式應(yīng)表示為：第三十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日通常實(shí)驗(yàn)是在等溫、等壓下進(jìn)行，所以如不特別指明，化學(xué)勢(shì)就是指偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用?；瘜W(xué)勢(shì)的定義：第三十一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日化學(xué)勢(shì)判據(jù)及應(yīng)用舉例<0自發(fā)=0平衡判據(jù)使用條件:dT=0,dp=0,δW’=0或dT=0,dV=0,δW’=0dS=0,dp=0,δW’=0dS=0,dV=0,δW’=0第三十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日如果轉(zhuǎn)移是在平衡條件下進(jìn)行，則化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值為設(shè)系統(tǒng)有α和β兩相，在等溫、等壓下，

β

相中有極微量的B種物質(zhì)轉(zhuǎn)移到α相中α相所得等于β相所失，即：又所以第三十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用因?yàn)樗越M分B在α，β兩相中，達(dá)平衡的條件是該組分在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等。如果組分B在α，β兩相中的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，則自發(fā)變化的方向是組分B從化學(xué)勢(shì)高的β相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)較低的α相。第三十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系對(duì)于純組分系統(tǒng)，根據(jù)基本公式，有：對(duì)多組分系統(tǒng)，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。第三十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式， 將代替，則得到的摩爾熵?fù)Q為偏摩爾熵。第三十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系上式即等于根據(jù)Gibbs自由能的定義式在等溫、等壓條件下，各項(xiàng)對(duì)微分，得同理可證第三十七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.5

氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)——逸度的概念逸度因子的求法第三十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)只有一種理想氣體，第三十九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)這是單個(gè)理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，僅是溫度的函數(shù)?；瘜W(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù) 這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第四十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)對(duì)于理想氣體混合物，設(shè)有一個(gè)盒子盒子左邊是混合理想氣體中間半透膜只讓B氣體通過(guò)盒子右邊是純B理想氣體達(dá)到平衡時(shí)右邊純B氣體的化學(xué)勢(shì)為左邊B氣體的化學(xué)勢(shì)為第四十一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日對(duì)于理想氣體混合物，根據(jù)Dalton定律：這就是理想氣體混合物中氣體B的化學(xué)勢(shì)表示式這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。 是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)(續(xù))第四十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)——逸度的概念設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，代入上式，作不定積分式中為積分常數(shù)，可從邊界條件求得第四十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日(A)當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體比較(A),(B)兩式，得積分常數(shù)：當(dāng)p很小時(shí)，將代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)——逸度的概念(續(xù))第四十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日等式右邊第一項(xiàng)是氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)，它僅是溫度的函數(shù)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力。等式右邊第二項(xiàng)之后的其他項(xiàng)，都是非理想氣體才有的項(xiàng)，它表示了與理想氣體的偏差。為了使化學(xué)勢(shì)有更簡(jiǎn)潔的形式，把所有校正項(xiàng)集中成一個(gè)校正項(xiàng)，于是引入逸度的概念。令則非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)——逸度的概念(續(xù))第四十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日f(shuō)

稱為逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。

稱為逸度因子(fugacityfactor)或逸度系數(shù)(fugacitycoefficient)。當(dāng)顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度因子也不同這就是理想氣體逸度因子可以分別用如下方法求得：1.圖解法；2.對(duì)比狀態(tài)法；3.近似法非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)——逸度的概念(續(xù))第四十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.6稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律Raoult定律（Raoult’sLaw）1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：用公式表示為：“定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)”第四十七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Raoult定律如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，

Raoult定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。使用Raoult定律時(shí)，物質(zhì)的摩爾質(zhì)量用其氣態(tài)時(shí)的摩爾質(zhì)量，不管其在液相時(shí)是否締合。稀溶液的各種依數(shù)性都可用Raoult定律來(lái)解釋第四十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Henry定律Henry定律（Henry’sLaw）1803年，英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：“在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比”。用公式表示為：或第四十九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Henry定律式中稱為Henry定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。對(duì)于稀溶液，上式可簡(jiǎn)化為同理可得第五十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Henry定律都稱為Henry系數(shù)顯然三個(gè)Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不同第五十一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日Henry定律使用Henry定律應(yīng)注意：(3)溶液濃度愈稀，對(duì)Henry定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從Henry定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則Henry定律不適用。(1)式中

為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，Henry定律分別適用于每一種氣體。第五十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.7

理想液態(tài)混合物從分子模型上看，各組分分子大小和作用力彼此相似，在混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)和體積變化，即理想液體混合物定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合Raoult定律；光學(xué)異構(gòu)體、同位素、立體異構(gòu)體和緊鄰?fù)滴锘旌衔飳儆谶@種類型。這種混合物稱為理想液態(tài)混合物。第五十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.7

理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)在一定溫度下，當(dāng)任一組分B在與其蒸氣達(dá)平衡時(shí)，液、氣兩相中化學(xué)勢(shì)相等設(shè)氣相為混合理想氣體液態(tài)混合物中任一組分都服從Raoult定律第五十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)代入上式對(duì)純液體代入上式，得式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)。第五十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)已知對(duì)該式進(jìn)行定積分由于壓力對(duì)凝聚相影響不大，略去積分項(xiàng)，得則這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)表示式任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的則稱為理想液態(tài)混合物。第五十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日理想液態(tài)混合物的通性第五十七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日理想液態(tài)混合物的通性將化學(xué)勢(shì)表示式除以T，得根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式，得對(duì)T微分，得第五十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日理想液態(tài)混合物的通性第五十九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日理想液態(tài)混合物的通性將化學(xué)勢(shì)表示式對(duì)T微分，得第六十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日理想液態(tài)混合物的通性已知對(duì)于非理想液態(tài)混合物，混合過(guò)程的熱力學(xué)函數(shù)的變化值與理想的會(huì)發(fā)生偏離，見(jiàn)下圖第六十一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日理想液態(tài)混合物的通性J.mol-1(溶液)J.mol-1(溶液)第六十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日理想液態(tài)混合物的通性（5）Raoult定律與Henry定律沒(méi)有區(qū)別在定溫、定壓下，上式右方是常數(shù)。令其為kB第六十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì) 有兩個(gè)組分組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。理想稀溶液的定義 值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。第六十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì) 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?/p>

的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢(shì)第六十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：（1）濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示 是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)第六十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為摩爾分?jǐn)?shù)）實(shí)際曲線服從Henry定律溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)第六十七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)圖中的R點(diǎn)實(shí)際不存在，因那時(shí)Henry定律不適用溶質(zhì)的參考態(tài)純B實(shí)際曲線服從亨利定律利用這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在求或時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示第六十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示 是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。第六十九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第七十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示 是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。第七十一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為物質(zhì)的量濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第七十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.9

稀溶液的依數(shù)性（colligativeproperties）依數(shù)性質(zhì)(colligativeproperties）：依數(shù)性的表現(xiàn)：1.凝固點(diǎn)降低2.沸點(diǎn)升高3.滲透壓溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。第七十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.9

稀溶液的依數(shù)性出現(xiàn)依數(shù)性的根源是：由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓降低根據(jù)Raoult定律設(shè)只有一種非揮發(fā)溶質(zhì)則溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)第七十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.9

稀溶液的依數(shù)性1.凝固點(diǎn)降低什么是凝固點(diǎn)?在大氣壓力下，純物固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，固-液兩相平衡共存時(shí)的溫度。稀溶液的凝固點(diǎn)是指，溶劑和溶質(zhì)不形成固溶體，純?nèi)軇┕?液兩相平衡共存的溫度。純?nèi)軇┖拖∪芤褐腥軇┑恼魵鈮喝缦聢D所示第七十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.9

稀溶液的依數(shù)性1.凝固點(diǎn)降低溶劑凝固點(diǎn)下降示意圖第七十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.9

稀溶液的依數(shù)性1.凝固點(diǎn)降低設(shè)在一定壓力下，溶液中溶劑的凝固點(diǎn)為固-液兩相平衡共存時(shí)有在溫度為時(shí)有第七十七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日對(duì)于稀溶液又已知得因?yàn)閷?duì)于稀溶液，設(shè)凝固點(diǎn)降低第七十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日代入上式，得對(duì)上式積分設(shè)與溫度無(wú)關(guān)如令凝固點(diǎn)降低第七十九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日展開(kāi)級(jí)數(shù)代入上式得凝固點(diǎn)降低第八十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日稱為凝固點(diǎn)降低值稱為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位常見(jiàn)溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)值有表可查應(yīng)用：實(shí)驗(yàn)測(cè)定凝固點(diǎn)降低值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量凝固點(diǎn)降低第八十一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日的計(jì)算方法（1）作圖法：外推求極值，得（2）量熱法測(cè)定代入公式計(jì)算（3）從固態(tài)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系求第八十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.沸點(diǎn)升高什么是沸點(diǎn)?在大氣壓力下，液體的蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度，這時(shí)氣-液兩相平衡共存。稀溶液的沸點(diǎn)是指，純?nèi)軇?液兩相平衡共存的溫度。純?nèi)軇┖拖∪芤褐腥軇┑恼魵鈮喝缦聢D所示第八十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.沸點(diǎn)升高溶液沸點(diǎn)升高示意圖定外壓第八十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日當(dāng)氣-液兩相平衡共存時(shí)，有2.沸點(diǎn)升高若濃度有的變化則沸點(diǎn)有的變化用相同的推導(dǎo)方法可得第八十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日2.沸點(diǎn)升高是溶液中溶劑的沸點(diǎn)是純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)稱為沸點(diǎn)升高常數(shù)的單位是常用溶劑的值有表可查。測(cè)定值，查出，可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。第八十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.滲透壓（osmoticpressure）純?nèi)軇┫∪芤喊胪改さ诎耸唔?yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.滲透壓（osmoticpressure）第八十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.滲透壓半透膜只允許水分子通過(guò)純水的化學(xué)勢(shì)大于稀溶液中水的化學(xué)勢(shì)純?nèi)軇┫∪芤喊胪改

稱為滲透壓，阻止水分子滲透必須外加的最小壓力若外加壓力大于滲透壓，水分子向純水方滲透，稱為反滲透，可用于海水淡化，污水處理等。第八十九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.滲透壓純?nèi)軇┫∪芤喊胪改み_(dá)滲透平衡時(shí)設(shè)偏摩爾體積不受壓力影響第九十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.滲透壓設(shè)在稀溶液中得這就是van’tHoff滲透壓公式，適用于稀溶液第九十一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日3.滲透壓也可以寫作對(duì)于非電解質(zhì)的高分子稀溶液則van’tHoff滲透壓公式為令：以對(duì)作圖從直線截距求高分子的平均摩爾質(zhì)量第九十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日*§4.10 Duhem-Margules

公式Gibbs-Duhem公式 已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即： 這表明各組分的偏摩爾量之間是有關(guān)系的若容量性質(zhì)是Gibbs自由能，則有 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。第九十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日*§4.10 Duhem-Margules

公式對(duì)上式微分Duhem-Margules公式它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分系統(tǒng)中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系對(duì)于均相系統(tǒng)，當(dāng)氣-液平衡時(shí)，任一組分B的化學(xué)勢(shì)有：第九十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日已知*Duhem-Margules公式根據(jù)偏摩爾量的加和公式當(dāng)代入等式雙方除以總物質(zhì)的量，對(duì)于理想氣體有第九十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日由于*Duhem-Margules公式在恒溫和總壓恒定時(shí)，分壓的改變是由于組成改變引起的。對(duì)于二組分系統(tǒng)，有第九十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日*Duhem-Margules公式或因?yàn)檫@些都稱為Duhem-Margules公式第九十七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日*Duhem-Margules公式從Duhem-Margules公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見(jiàn)柯諾瓦洛夫規(guī)則。第九十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日*Duhem-Margules公式根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到： 設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為和，則：柯諾瓦洛夫規(guī)則第九十九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日*柯諾瓦洛夫規(guī)則如果 （1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則即在總壓-組成圖( 圖)上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點(diǎn)。 這時(shí) ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。第一百頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日*柯諾瓦洛夫規(guī)則（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則若則 也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若則 也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓下降，則氣相中的A濃度小于液相中的A濃度。第一百零一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日雙液系中活度因子之間的關(guān)系§4.11

活度與活度因子非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)——活度的概念非理想稀溶液*活度和活度因子的求法第一百零二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.11

活度與活度因子非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)——活度的概念對(duì)于非理想的液態(tài)混合物，Lewis提出了活度的概念將Raoult定律應(yīng)修正為：對(duì)于理想的液態(tài)混合物，任一組分B的化學(xué)勢(shì)為則化學(xué)勢(shì)表示式為：第一百零三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日如定義：稱為活度因子（activityfactor），表示實(shí)際混合物中，B組分的摩爾分?jǐn)?shù)與理想混合物的偏差，也是量綱一的量。稱為用摩爾分?jǐn)?shù)表示的相對(duì)活度，簡(jiǎn)稱活度，是量綱一的量。于是，化學(xué)勢(shì)的表示式為：活度與活度因子第一百零四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上是存在的，那就是純組分B?；疃扰c活度因子第一百零五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日非理想稀溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢(shì)表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示非理想稀溶液當(dāng)氣-液平衡時(shí)稀溶液中溶質(zhì)服從Henry定律非理想稀溶液中是溶質(zhì)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示的活度因子第一百零六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示非理想稀溶液代入化學(xué)勢(shì)的表示式是在T，p時(shí)，當(dāng) 那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。因?yàn)樵趶?—1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個(gè)狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響的計(jì)算。第一百零七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日非理想稀溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示 是T，p時(shí)，當(dāng) 時(shí)仍服從Henry定律那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。第一百零八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日非理想稀溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示若溶質(zhì)濃度與Henry定律發(fā)生偏差，則校正為令：且第一百零九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日非理想稀溶液若溶質(zhì)濃度與Henry定律發(fā)生偏差，則校正為令：且（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示顯然 ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)是相同的，只有一個(gè)數(shù)值。第一百一十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日雙液系中活度因子之間的關(guān)系代入根據(jù)Gibbs-Duhem公式或任一組分化學(xué)勢(shì)為在定溫下為常數(shù)，則因?yàn)樗缘谝话僖皇豁?yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日雙液系中活度因子之間的關(guān)系這說(shuō)明了雙液系中活度因子之間是有關(guān)系的得對(duì)上式進(jìn)行定積分，可以用圖解積分法求第一百一十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日*§4.12

滲透因子和超額函數(shù) 溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子來(lái)表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透因子來(lái)表示溶劑的非理想程度。滲透因子的定義與化學(xué)勢(shì)公式比較第一百一十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日*§4.12

滲透因子和超額函數(shù)例如，298K時(shí)， 的KCl水溶液中，，這數(shù)值很不顯著而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度滲透因子也可定義為或第一百一十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日*超額函數(shù)（excessfunction）用活度因子表示溶質(zhì)的非理想程度 將組分1和組分2以物質(zhì)的量和混合，若溶液是理想的，則：用滲透因子可以較顯著地表示溶劑的非理想程度用超額函數(shù)較方便地表示整個(gè)溶液的非理想程度第一百一十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日如果溶液是非理想的，則變化值都不為零，但熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系仍然存在。實(shí)際混合時(shí)第一項(xiàng)是形成理想的混合物，第二項(xiàng)是非理想混合時(shí)才有的。*超額函數(shù)（excessfunction）第一百一十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日*（1）超額Gibbs自由能超額Gibbs自由能表示實(shí)際混合過(guò)程中的 與理想混合時(shí) 的差值。 當(dāng) ，表示系統(tǒng)對(duì)理想情況發(fā)生正偏差；當(dāng) ，則發(fā)生負(fù)偏差。第一百一十七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日*（2）超額體積第一百一十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日*（3）超額焓根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程第一百一十九頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日*（4）超額熵第一百二十頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日得：或當(dāng)這時(shí)溶液的非理想性完全由混合熱效應(yīng)引起，這種非理想溶液稱為正規(guī)溶液。根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系：*正規(guī)溶液第一百二十一頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日在正規(guī)溶液中， 所以：所以因?yàn)榉Q為超額化學(xué)勢(shì)從而得*正規(guī)溶液第一百二十二頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日正規(guī)溶液中，各組分活度因子的對(duì)數(shù)與T成反比*正規(guī)溶液第一百二十三頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日則這種溶液的非理想性完全是由混合熵效應(yīng)引起的，所以稱為無(wú)熱溶液。如果或*正規(guī)溶液第一百二十四頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日因?yàn)樗栽跓o(wú)熱溶液中，各組分的活度因子均與T無(wú)關(guān)。所以根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程*正規(guī)溶液第一百二十五頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日§4.11 分配定律三.分配定律的應(yīng)用二.分配定律的證明一.分配定律第一百二十六頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日一.分配定律 “在定溫、定壓下，若一個(gè)物質(zhì)溶解在兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)”，這稱為分配定律。用公式表示為：式中和分別為溶質(zhì)B在兩個(gè)互不相溶的溶劑中的濃度，K稱為分配系數(shù)（distributioncoefficient）。第一百二十七頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日二.分配定律的證明當(dāng)溶液濃度不大時(shí)，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經(jīng)驗(yàn)式。即此經(jīng)驗(yàn)定律可以從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等，即：影響K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時(shí)能很好地與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。第一百二十八頁(yè)，共一百四十三頁(yè)，編輯于2023年，星期日三.分配定律的應(yīng)用如果溶質(zhì)在任一溶劑