環(huán)境化學(xué)第三章

環(huán)境化學(xué)第三章第一頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第一節(jié)

水的基本特征及污染物存在形態(tài)第二頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一一、水的特征與分布（1）高熔點(diǎn)(meltingpoint)和高沸點(diǎn)(boilingpoint)比較項(xiàng)目CH4

NH3H2OHFMP(℃)-192-780-83BP(℃)-164-3310020氫鍵A、偶極-偶極作用B、氫鍵（2）特殊的密度ρ氣＜ρ固＜ρ液，4℃時(shí)ρH2O最大。1、水分子特性第三頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、天然水的分布儲(chǔ)存地存水量(kg)水的停留時(shí)間(year)海洋1.39102137600冰2.92101915000地下水8.301018湖泊2.3010176.2大氣1.3010160.028江河1.2510150.0337(=12天)

天然水的儲(chǔ)量約為1.431021千克，江河水約占千萬(wàn)分之九，儲(chǔ)量最小，海洋水占97.3%,人類(lèi)可利用的水僅占0.64%。第四頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一世界總水量100%海洋水96.53%陸地咸水0.94%陸地淡水2.53%世界淡水儲(chǔ)量100%冰川68.69%地下淡水30.06%其他淡水1.25%其他淡水（占世界淡水總儲(chǔ)量%）永凍土底冰0.86%湖泊淡水0.26%生物水0.003%河水0.006%大氣水0.04%沼澤水0.03%土壤水0.05%地球上的水體組成河水僅占水體總量的0.0001518%第五頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一水等于水資源嗎？第六頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一世界七個(gè)水資源總量豐富國(guó)家比較468700巴西俄羅斯加拿大美國(guó)印度尼西亞中國(guó)印度世界0300006000012000090000人均徑流量（立方米/人）徑流總量（億立方米）第七頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一水資源一、通常所說(shuō)的水資源二、我國(guó)水資源基本國(guó)情數(shù)量特點(diǎn)空間分布時(shí)間分配三、合理利用和保護(hù)水資源1、節(jié)約使用水資源、防治水污染3、興修水庫(kù)調(diào)節(jié)水資源的季節(jié)分配不均、年際變化大南多北少、東多西少北方、西北干旱地區(qū)嚴(yán)重缺水黃淮海流域水土資源配合不協(xié)調(diào)總量大、人均少夏秋多、冬春少；年際變化大2、興建跨流域調(diào)水工程，調(diào)節(jié)水資源的地區(qū)分布不均第八頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第九頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一耕地面積徑流量南北方水資源比較第十頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一廣州上海北京哈爾濱降水量的月份分配降水量的年際變化第十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一跨流域調(diào)水路線示意圖引黃濟(jì)青中線方案東線方案西線方案西線方案引灤入唐引灤入津第十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一著名的都江堰灌區(qū)面積為75萬(wàn)公頃第十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一南水北調(diào)東線樞紐工程——江都抽水站第十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一“引灤入津”工程水源地——潘家口水庫(kù)第十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第二十頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一水生命之源請(qǐng)您珍惜每一滴水節(jié)水從我做起，從今日開(kāi)始第二十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一三、天然水的基本特征1、淡水特征優(yōu)勢(shì)離子有機(jī)質(zhì)海水

Na+>Mg2+>Ca2+；Cl->SO42->HCO3-

海水<2mg/L淡水Ca2+>Mg2+>Na+；HCO3->SO42->Cl-淡水>2mg/L第二十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、天然水的組成（1）化學(xué)成分

A、溶解態(tài)：鹽、有機(jī)物和溶解的氣體

非溶解態(tài)：顆粒物、氣泡

水生生物

B、主要離子（八大離子）：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-,占天然水總離子的95－99％。

水中的主要離子組成圖(P148)

總含鹽量：

TDS=[Ca2++Mg2++K++Na+]+[Cl-+SO42-+HCO3-+NO3-]

第二十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、天然水的組成（2）水中重金屬離子的存在形態(tài)水溶液中金屬離子的表示式常寫(xiě)成Mn+，預(yù)示著是簡(jiǎn)單的水合金屬陽(yáng)離子M(H2O)xn+。它可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到最穩(wěn)定的狀態(tài)，酸－堿、沉淀、配合及氧化－還原等反應(yīng)是它們?cè)谒羞_(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)的過(guò)程。第二十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一（3）氣體在水中的溶解性亨利定律：X(g)X(aq)氣體在大氣和水之間的分配達(dá)到平衡時(shí)，符合：[G(aq)]=KH×pGP149列出了一些氣體的亨利定律常數(shù)，水的分壓。

一種氣體在液體中的溶解度正比于液體所接觸的該種氣體的分壓。第二十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一（3）氣體在水中的溶解性氧在水中的溶解度與水的溫度、氧在水中的分壓及水中含鹽量有關(guān)。在1.0130×105Pa、25℃飽和水中溶解度為8.32mg/L。水在25℃時(shí)的蒸氣壓為0.03167×105Pa。而空氣中氧的含量為20.95%，氧的分壓為：pO2=(1.10310–0.03167)×105×0.2095=0.2065×105代入亨利定律即可求出氧在水中的摩爾濃度為：[O2(aq)]=KH·pO2=1.26×10-8×0.02065×105=2.6×10-4氧的分子量為32，因此其溶解度為8.32mg/L第二十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一（3）氣體在水中的溶解性氧氣溶解度隨著溫度的變化：Lg(C2/C1)=△H/(2.303R)(1/T1-1/T2)當(dāng)溫度從0℃升到35℃時(shí)，氧在水中的溶解度將從14.74mg/L降低到7.03mg/L。第二十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一CO2的溶解度（P150）pCO2=(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4=30.8(Pa)[CO2(aq)]=KH·pCO2=3.34×10-7×30.8=1.028×10-5mol·L-1CO2在水中離解，則：[H+]=[HCO3-][H+]2/[CO2]=K1=4.45×10-7

[H+]=(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol·L-1

[HCO3-]=[H+]=(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2=2.14×10-6mol·L-1pH=5.67故CO2在水中的溶解度應(yīng)為[CO2]＋[HCO3-]=1.24×10-5mol·L-1第二十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一（4）水生生物水生生物可直接影響許多物質(zhì)的濃度,其作用有代謝、攝取、存儲(chǔ)和釋放等。自養(yǎng)生物：利用太陽(yáng)能量和化學(xué)能量，把無(wú)機(jī)物引入生命分子中組成生命體。異養(yǎng)生物：利用自養(yǎng)生物產(chǎn)生的有機(jī)物作為能源及合成自身生命的原始物質(zhì)。藻類(lèi)生成和分解是水體中進(jìn)行光合作用（P）和呼吸作用（R）的一典型過(guò)程，可用簡(jiǎn)單化學(xué)計(jì)量關(guān)系來(lái)表征：

106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H+（+痕量元素和能量）

RPC106H263O110N16P+138O2第二十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一營(yíng)養(yǎng)元素超標(biāo)：C、N、P、Fe，P是制限因子；藻類(lèi)瘋長(zhǎng)；藻類(lèi)尸體分解引起水體溶氧下降；水體發(fā)臭；水生生物死亡；藻毒素。水體富營(yíng)養(yǎng)化第三十頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一碳的地球化學(xué)循環(huán)：巖石圈?水圈?大氣圈?生物圈（1）碳酸平衡封閉體系(溶解性CO2與大氣沒(méi)有交換)CO2+H2OH2CO3*pK0=1.46H2CO3*HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-CO32-+H+pK2=10.33K1=[HCO3-][H+]

/[H2CO3*]；K2=[CO32-][H+]

/[HCO3-]3、天然水的性質(zhì)第三十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一CO2+HCO3HCO3-CO32-碳酸化合態(tài)分布圖第三十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一因?yàn)樵诜忾]體系中，CT恒定

α0=[H2CO3

*]/{[H2CO3

*]+[HCO3-]+[CO32-]}α1=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}即得：

α0=(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)-1α1=(1+[H+]/K1+K2/[H+])-1α2=(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)-1第三十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一開(kāi)放體系

CO2在氣相和液相處于平衡狀態(tài)，各種碳酸鹽化合態(tài)的平衡濃度可表示為pCO2和pH的函數(shù)。

[CO2(aq)]=KH·pCO2CT=[CO2]/α0=KH·pCO2

/α0[HCO3-]=(α1/α0)KH·pCO2

=K1·KH·pCO2

/[H+][CO32-]=(α2/α0)KH·pCO2=K1·K2·

KH·pCO2

/[H+]2lg[CO2]=Log[1.028×10－5]=-4.988(p154)lg[HCO3-]=-11.338+pHlg[CO32-]=-21.668+2pH

第三十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一pHOH-真實(shí)H2CO3PHCO3-H2CO3＊CO32-cTH+H2CO3pKpK1pK2開(kāi)放體系的碳酸平衡第三十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

比較封閉體系和開(kāi)放體系可發(fā)現(xiàn)，在封閉體系中，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]等可隨pH值變化，但總的碳酸量CT始終不變。而對(duì)于開(kāi)放體系CT

、[HCO3-]、[CO32-]均隨pH值改變而變化，但[H2CO3*]總保持與大氣相平衡的固定數(shù)值。第三十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一（2）天然水中的堿度和酸度A、堿度(Alkalinity)是指水中能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即能接受質(zhì)子的物質(zhì)的總量。組成水中堿度的物質(zhì)可歸納為三類(lèi)：強(qiáng)堿、弱堿、強(qiáng)堿弱酸鹽。總堿度：用一個(gè)強(qiáng)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用甲基橙為指示劑，當(dāng)溶液由黃色變成橙紅色(pH約4.3)，停止滴定，此時(shí)所得的結(jié)果，也稱為甲基橙堿度。其化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系式如下：

H++OH-H2OH++CO32-HCO3-H++HCO3-H2CO3

總堿度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]第三十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一酚酞堿度：滴定以酚酞為指示劑，當(dāng)溶液pH值降到8.3時(shí)，表示OH-被中和，CO32-

全部轉(zhuǎn)化為HCO3-，得到酚酞堿度表達(dá)式：酚酞堿度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]

苛性堿度：達(dá)到pHCO32-所需酸量時(shí)堿度，但不易測(cè)得。

苛性堿度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]=2酚酞堿度–總堿度第三十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一014pH甲基橙酚酞4.3HCO3-、CO2→H2CO3總堿度/甲基橙堿度

總堿度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]8.3CO32-→HCO3-酚酞堿度酚酞堿度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]12CO32-苛性堿度苛性堿度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]第三十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一B、酸度（Acidity)：指水中能與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放出H+或經(jīng)過(guò)水解能產(chǎn)生H+的物質(zhì)總量。組成水中酸度的物質(zhì)可歸納為三類(lèi)：強(qiáng)酸、弱酸和強(qiáng)酸弱堿鹽。無(wú)機(jī)酸度：以甲基橙為指示劑滴定到pH=4.3

無(wú)機(jī)酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]第四十頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一游離CO2酸度：以酚酞為指示劑滴定到pH=8.3

游離CO2酸度=[H+]+[HCO3-]-[CO32-]-[OH-]總酸度：在pH=10.8處得到，但此時(shí)滴定曲線無(wú)明顯突越，難以選擇合適的指示劑，故一般以游離CO2作為酸度主要指標(biāo)?？偹岫?[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]

第四十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一應(yīng)用總碳酸量（cT）和相應(yīng)的分布系數(shù)（α）來(lái)表示：總堿度＝cT(α1+2α2)+Kw/[H+]-[H+]酚酞堿度＝cT(α2-α0)+Kw/[H+]-[H+]苛性堿度＝-cT(α1+2α0)+Kw/[H+]-[H+]總酸度＝cT(α1+2α0)+[H+]-Kw/[H+]CO2酸度＝cT(α0-α2)+[H+]-Kw/[H+]無(wú)機(jī)酸度＝-cT(α1+2α2)+[H+]-Kw/[H+]

第四十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一某水體pH=8.00,堿度=1.00×10-3mol/L，計(jì)算該水體中各堿度成分的濃度。[HCO3-]=堿度=1.00×10-3mol/L，[OH-]=1.00×10-6mol/L[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1（1）

=1.00×10-8×1.00×10-3/4.45×10-7

=2.25

×10-5mol/L[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]（2）=4.69×10-11×1.00×10-3/1.00×10-8

=4.69×10-6mol/L

例1第四十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一天然水pH=7.0,堿度為1.4

m

mol/L,為使pH=6.0需加入酸多少？解：總堿度=CT(α1+2α2)+KW/[H+]–[H+]CT=1/（α1+2α2）

{[總堿度]+[H+]–[OH-]}令1/（α1+2α2）

=α(表3－4）則CT=α[堿度]查表3-4（p157）α1、α2，α=1.22CT=1.22×1.4=1.71m

mol/L當(dāng)加強(qiáng)酸使pH=6.0，而CT不變時(shí)α=3.25

堿度=1.71/3.25=0.526

m

mol/L堿度降低值就是應(yīng)加入酸量：

ΔA=1.4-0.526=0.874

m

mol/L

例2第四十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一四、水中污染物的分布和存在形態(tài)P159（自學(xué)）P168我國(guó)水中優(yōu)先控制污染物的黑名單第四十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第四十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一由于金屬不可被微生物降解，所以一旦進(jìn)入土壤環(huán)境，則很難去除。在環(huán)境污染角度，重金屬指對(duì)生物具有顯著毒性的元素，如汞、鎘、鉛、鋅、銅、鈷、鎳、鋇、錫、銻等，從毒性角度通常將砷、鈹、鋰、硒、硼、鋁等也包括在內(nèi)。所以重金屬污染所指的范圍較廣。

重金屬污染的特點(diǎn)：重金屬大多為過(guò)渡元素，它們多有變價(jià)，有較高的化學(xué)活性，能參與多種反應(yīng)和過(guò)程。隨環(huán)境的Eh、pH、配位體的不同，常有不同的價(jià)態(tài)、化合態(tài)和結(jié)合態(tài)，形態(tài)不同重金屬的穩(wěn)定性和毒性也不同。第四十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一（1）鋁是人們家用餐具的材料，而鋁離子能穿過(guò)血腦屏障而進(jìn)入人的大腦組織，會(huì)引起癡呆等嚴(yán)重后果；

（2）銅鉛鋅離子態(tài)的毒性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于絡(luò)合態(tài)，而且絡(luò)合物愈穩(wěn)定，其毒性愈低；（3）金屬有機(jī)態(tài)的毒性往往大于無(wú)機(jī)態(tài)的毒性。（4）價(jià)態(tài)不同毒性也不同，鉻（VI）的毒性大于鉻（III）。而亞砷酸鹽的毒性比砷酸鹽大60倍。（5）價(jià)態(tài)不同，其絡(luò)合能力及被土壤中腐殖酸固定程度也不同，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的威脅也隨之轉(zhuǎn)變。如鉛（II）的移動(dòng)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鉛（IV）。

第四十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第二節(jié)

水中無(wú)機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化

無(wú)機(jī)污染物，特別是重金屬和準(zhǔn)金屬等污染物，一旦進(jìn)入水環(huán)境，均不能被生物降解，主要通過(guò)沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、膠體形成、吸附-解吸等一系列物理化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過(guò)程和物質(zhì)循環(huán)過(guò)程。環(huán)境化學(xué)兩個(gè)要素要記?。何廴疚锖徒橘|(zhì)。第四十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一一、水-顆粒物間遷移1、顆粒物（1）金屬水合氧化物

Al在水中的主要形態(tài)是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-等無(wú)機(jī)高分子。

Fe在水中的主要形態(tài)是Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)3、FeOOH等無(wú)機(jī)高分子。

H4SiO4聚合成無(wú)機(jī)高分子：SinO2n－m(OH)2m。第五十頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一（2）礦物微粒和粘土礦物：主要為石英（SiO2

）、長(zhǎng)石（KAlSi3O8

）、云母及粘土礦物等硅酸鹽礦物。粘土礦物：具有膠體性質(zhì)、片層結(jié)構(gòu)（3）腐殖質(zhì)：帶負(fù)電的高分子弱電介質(zhì)，富里酸、腐殖酸和腐黑物。在不同pH下，展現(xiàn)不同立體結(jié)構(gòu)。（4）水體懸浮沉積物：粘土為核心骨架，金屬氧化物及有機(jī)質(zhì)結(jié)合在表面。（5）其他：藻類(lèi)、細(xì)菌、病毒和表面活性劑、油滴等。第五十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一（1）幾種吸附作用概念表面吸附：膠體表面具有巨大的比表面和表面能，膠體表面積越大，吸附作用越強(qiáng)。離子交換吸附：環(huán)境中大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽(yáng)離子。膠體每吸附一部分陽(yáng)離子，同時(shí)也放出等量的其他陽(yáng)離子，這種作用稱為離子交換吸附作用，屬于物理化學(xué)吸附。該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，不受溫度影響，交換能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度和吸附劑的性質(zhì)有關(guān)。2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用第五十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一專屬吸附：指在吸附過(guò)程中，除了化學(xué)鍵作用外，尚有加強(qiáng)的憎水鍵和范德化力或氫鍵作用。該作用不但可以使表面點(diǎn)荷改變符號(hào)，還可以使離子化合物吸附在同號(hào)電荷的表面上。p173項(xiàng)目離子交換吸附專屬吸附作用離子交換作用范德化力、化學(xué)鍵、氫鍵、憎水鍵電性同種電性不發(fā)生同種電性發(fā)生表面電荷不變可變動(dòng)力學(xué)快速可逆不可逆慢過(guò)程第五十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一專屬吸附特點(diǎn)：1、這種吸附作用發(fā)生在膠體雙電層的stern層中，被吸附的金屬離子進(jìn)入Stern層后，不能被通常提取交換性陽(yáng)離子的提取劑提取，只能被親和力更強(qiáng)的金屬離子取代，或是在強(qiáng)酸性條件下解吸。2、它在中性表面甚至在與吸附離子帶相同電荷符號(hào)的表面也能進(jìn)行吸附作用。第五十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一水合氧化物對(duì)金屬離子的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別項(xiàng)目非專屬吸附專屬吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷的符號(hào)－－、0、＋金屬離子所起的作用反離子配位離子吸附時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)陽(yáng)離子交換配位體交換發(fā)生吸附時(shí)要求體系的pH值＞零電位點(diǎn)任意值吸附發(fā)生的位置擴(kuò)散層內(nèi)層對(duì)表面電荷的影響無(wú)負(fù)電荷減少正電荷增加第五十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3、沉積物中重金屬的釋放——屬于二次污染問(wèn)題

誘發(fā)釋放的主要因素有：（1）鹽濃度升高：堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子可將被吸附在固體顆粒上的金屬離子交換出來(lái)。（2）氧化還原條件的變化：有機(jī)物增多，產(chǎn)生厭氧環(huán)境、鐵錳氧化物還原溶解，使結(jié)合在其中的金屬釋放出來(lái)。（3）pH值降低：①H+離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用；②金屬在低pH值條件下致使金屬難溶鹽類(lèi)以及配合物的溶解。（4）增加水中配合劑的含量：天然或合成的配合劑使用量增加，能和重金屬形成可溶性配合物，有時(shí)這種配合物穩(wěn)定度較大，可以溶解態(tài)形態(tài)存在，使重金屬?gòu)墓腆w顆粒上解吸下來(lái)。第五十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、溶解和沉淀溶解與遷移實(shí)際溶解沉淀過(guò)程的復(fù)雜性1、氧化物和氫氧化物：氧化物可以視作氫氧化物的脫水產(chǎn)物

Me(OH)n(s)Men++nOH-

根據(jù)溶度積：Ksp=[Men+][OH-]n

可轉(zhuǎn)化為：[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]/Kwn-lg[Men+]=-lgKsp–nlg[H+]+nlgKwpc=pKsp-npKw+npH

可以做pc-pH圖，斜率等于n，即金屬離子價(jià)；截距是pH=14-(1/n)pKsp。P186圖掃描表3－10第五十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一pH第五十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、碳酸鹽

——多相平衡，pH通過(guò)控制碳酸根濃度影響沉淀平衡封閉體系：只考慮固相和液相，把H2CO3*當(dāng)作不揮發(fā)酸類(lèi)處理。①CT為常數(shù)時(shí)，

CaCO3(s)Ca2＋+CO32-[Ca2＋]=Ksp/(CTα2)

根據(jù)上式，可以得出lg[Me2+]—pH值的曲線。α2=(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)-1第五十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一Lg[Me2+]A、當(dāng)pH>pK2時(shí)，lg[CO32-]線斜率為零，lg[Ca2＋]線斜率也為零。B、當(dāng)pK1<pH<pK2時(shí)，lg[CO32-]線斜率為1，lg[Ca2＋]線斜率為-1。C、當(dāng)pH<pK1時(shí)，lg[CO32-]線斜率為2，lg[Ca2＋]線斜率為-2。

pK1pK2246810681012Zn2+Fe3+

Ca2＋

CO32-pH第六十頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一（2）CaCO3(s)在純水中的溶解

[Ca2＋]=CT

溶液必須滿足電中性條件：

2[Ca2＋]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]

達(dá)到平衡時(shí)，

[Ca2＋]=Ksp/CTα2

把上述幾式綜合考慮，得：

[Ca2＋]=(Ksp/α2)1/2

-lg[Ca2＋]=0.5pKsp-0.5pα2第六十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一對(duì)于其他金屬碳酸鹽則可寫(xiě)為：-lg[Me2＋]=0.5pKsp-0.5pα2由2[Me2＋]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]得：

(Ksp/α2)1/2(2–α1-2α2)+[H+]–Kw/[H+]=0當(dāng)pH>pK2時(shí)，α2≈1，CO32-為主，lg[Ca2+]=0.5lgKSP當(dāng)pK1<pH<pK2時(shí)，α2≈K2/[H+](α1≈1，α2=K2[HCO3-]/[H+])，HCO3-為主lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgk2–0.5lgpH當(dāng)pH<pK1時(shí)，α2

≈K1K2/[H+]2，H2CO3為主，lg[Ca2+]=0.5lgKSP–0.5lgK1k2–lgpH第六十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第六十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一三、氧化還原

氧化－還原平衡對(duì)水環(huán)境中污染物的遷移轉(zhuǎn)化具有重要意義。水體中氧化還原的類(lèi)型、速率和平衡，在很大程度上決定了水中主要溶質(zhì)的性質(zhì)。例如，厭氧性湖泊，其湖下層的元素都將以還原形態(tài)存在；碳還原成－4價(jià)形成CH4；氮形成NH4＋；硫形成H2S；鐵形成可溶性Fe2+。其表層水由于可以被大氣中的氧飽和，成為相對(duì)氣體性介如果達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，則上述元素將以氧化態(tài)存在：碳成為CO2；氮成為NO3-；鐵成為Fe(OH)3沉淀；硫成為SO42-。顯然這種變化對(duì)水生生物和水質(zhì)影響很大。第六十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一三、氧化還原

1、電子活度和氧化還原電位（1）電子活度：

pE=-lg(ae)ae——水溶液中電子活度

pE嚴(yán)格的熱力學(xué)定義是基于下列反應(yīng)的：

2H+(aq)+2eH2(g)

當(dāng)這個(gè)反應(yīng)的全部組分都以1個(gè)單位活度存在時(shí)，該反應(yīng)的自由能變化可定義為零，即當(dāng)H+(aq)在1單位活度與1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓H2(g)平衡的介質(zhì)中，電子活度才為1。pE越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強(qiáng)。反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強(qiáng)。

第六十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一(2)氧化還原電位E和pE的關(guān)系Ox＋ne→Red(1)根據(jù)Nernster方程E＝E0-(2.303RT/nF)lg[Red]/[Ox](2)當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，定義E0＝(2.303RT/nF)lgK(3)從上述化學(xué)方程式(1)，可寫(xiě)出K=[Red]/{[Ox][e]n}(4)根據(jù)pE的定義pE＝－lg[e]=1/n{lgK-lg[Red]/[Ox]}=EF/2.303RT(5)=E/0.059第六十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、天然水體的

pE-pH圖

水中鐵的pE-pH圖（總可溶性鐵濃度為1.0×10-7mol/L）O2H2OFe3+Fe(OH)2+Fe2+H2H2OFeOH+Fe(OH)2(s)Fe(OH)3(s)P196第六十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3、天然水的pE和決定電位

（1）決定電位：若某個(gè)單體系的含量比其他體系高得多，則此時(shí)該單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的pE，稱之為決定電位。（2）一般天然水環(huán)境中，溶解氧是決定電位物質(zhì)，而在有機(jī)物積累的厭氧環(huán)境中，有機(jī)物是決定電位物質(zhì)，介于二者之間者，則其決定電位為溶解氧體系和有機(jī)物體系的結(jié)合。（3）天然水的pE為13.58，該值隨水中溶解氧的減少而降低，因而表層水呈氧化性環(huán)境，深層水及底泥呈還原性環(huán)境，同時(shí)天然水的pE隨pH減少而增大。水穩(wěn)定存在下界土壤積水富有機(jī)質(zhì)鹽水海洋水深層湖水地下水與大氣隔絕

礦泉水雨水正常水充氣河水洋水鹽水湖水

與大氣接觸水穩(wěn)定存在上界認(rèn)真看看P145頁(yè)的計(jì)算過(guò)程第六十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一4、水中有機(jī)物的氧化A、水中有機(jī)物可以通過(guò)微生物的作用，逐步降解轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物

{CH2O}+O2

CO2+H2OB、水中有機(jī)物有氧分解產(chǎn)物為CO2、H2O、SO42-、NO3-

等，不會(huì)引起水質(zhì)惡化；而缺氧分解產(chǎn)物為NH3、H2S、

CH4，將會(huì)使水質(zhì)惡化。清潔區(qū)分解區(qū)腐敗區(qū)恢復(fù)區(qū)清潔區(qū)溶解氧含量時(shí)間或距離河流的氧下垂曲線：向河流中加入有機(jī)物后，水中BOD升高，發(fā)生耗氧分解，河流的含氧量沿程迅速下降。微生物第六十九頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一四、腐殖質(zhì)的配合作用腐殖質(zhì)是有機(jī)高分子物質(zhì)，分子量在300到30000以上。分為三類(lèi)：①富里酸（Fulvicacid）分子量小，配位基團(tuán)多（羥基羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于堿；②腐殖酸（Humicacid）分子量大，芳香度高（苯環(huán)多，碳含量高），只溶于堿；③腐黑物（Humin）又叫胡敏素，不能被酸堿提取的部分。腐殖酸和腐黑物中，碳含量為50％-60％，氧含量為30％-35％，氫含量為4％-6％，氮含量為2％-4％。腐殖質(zhì)出了含有大量苯環(huán)之外，還含有大量羧基、醇基和酚基。。有機(jī)物含量＝2×有機(jī)碳含量從結(jié)構(gòu)和溶解性等方面解釋腐殖質(zhì)主要成分的區(qū)別第七十頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一

富里酸單位質(zhì)量含有的含氧官能團(tuán)數(shù)量較多，因而親水性也較強(qiáng)。這些官能團(tuán)在水中可以離解并產(chǎn)生化學(xué)作用，因此腐殖質(zhì)具有高分子電解質(zhì)的特征，并表現(xiàn)為酸性。第七十一頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一腐殖質(zhì)與環(huán)境有機(jī)物之間的作用主要涉及吸附效應(yīng)、溶解效應(yīng)、對(duì)水解反應(yīng)的催化作用、對(duì)微生物過(guò)程的影響以及光敏效應(yīng)和猝滅效應(yīng)等。－C－O－OH+M2+O－C－OOOM+H+－C－OO－C－OOM－C－O－M+O羧基及羥基間鰲合成鍵兩個(gè)羧基間鰲合成鍵一個(gè)羧基形成配合物重金屬在天然水體中主要以腐殖質(zhì)的配合物形式存在第七十二頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一第三節(jié)有機(jī)污染物在水環(huán)境的遷移轉(zhuǎn)化有機(jī)污染物一般通過(guò)：吸附作用、揮發(fā)作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等過(guò)程進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化。重金屬遷移轉(zhuǎn)化作用：溶解、沉淀、氧化還原、吸附作用。。第七十三頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一一、吸附作用1、分配作用（有機(jī)物在水和土壤之間的分配）分配系數(shù)(Kp)：非離子性有機(jī)化合物可通過(guò)溶解作用分配到土壤有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)過(guò)一定時(shí)間達(dá)到平衡，此時(shí)有機(jī)化合物在土壤有機(jī)質(zhì)和水中含量的比值。分配作用：有機(jī)化合物在水相和土壤有機(jī)質(zhì)間的分配，吸附等溫線是線性的，只與溶解度有關(guān)，放出的吸附熱小。吸附作用：土壤礦物質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物的表面吸附作用，吸附等溫線是非線性的，存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，放出大量熱，其分配系數(shù)與有機(jī)質(zhì)含量成正比。第七十四頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一2、標(biāo)化分配系數(shù)（以有機(jī)碳為基礎(chǔ)表示的分配系數(shù)）為了在類(lèi)型各異組分復(fù)雜的沉積物或土壤之間找到表征吸著的常數(shù)，引入了標(biāo)化的分配系數(shù)(Koc)：

Koc=Kp/Xoc式中：Koc——標(biāo)化的分配系數(shù)；

Xoc——沉積物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對(duì)于每一種有機(jī)物可得到與沉積物特征無(wú)關(guān)的一個(gè)Koc。第七十五頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一若進(jìn)一步考慮到顆粒物大小產(chǎn)生的影響，其分配系數(shù)Kp表示為：Kp=Koc[0.2(1-f)Xocs+fXocf]

式中：f——細(xì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（d<50μm）；

Xocs——粗沉積物組分的有機(jī)碳含量；

Xocf——細(xì)沉積物組分的有機(jī)碳含量。

由于顆粒物對(duì)憎水有機(jī)物的吸著是分配機(jī)制，當(dāng)Kp不易得到時(shí)，可通過(guò)下式預(yù)測(cè)：

Koc=0.63Kow

式中：Kow——辛醇－水分配系數(shù)。平衡狀態(tài)下化合物在正辛醇和水相中濃度的比值。

Kow與溶解度Sw符合以下關(guān)系：

lgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M)

式中：Sw——有機(jī)物在水中的溶解度，mg/LM——有機(jī)物的分子量。第七十六頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一有機(jī)物在水中的溶解度及其與辛醇－水分配系數(shù)的關(guān)系(Chiou.et.al.1997)DDTDDE2,4,5,2',4',5'－PCB2,4,5,2',5'－PCB4,4'－PCB毒草蜱甲基毒草蜱二苯醇對(duì)硫磷二氯苯溴苯四氯化碳水楊酸苯酚苯乙酸馬拉硫磷四氯乙烯硝基苯苯氧基乙酸第七十七頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一3、生物濃縮因子（BCF）有機(jī)毒物在生物體內(nèi)濃度與水中該有機(jī)物濃度之比第七十八頁(yè)，共八十九頁(yè)，編輯于2023年，星期一二、揮發(fā)作用1、亨利定律定義：亨利定律是表示的一個(gè)化學(xué)物質(zhì)在氣－液相達(dá)到平衡時(shí)，溶解于水相的濃度與氣相中化學(xué)物質(zhì)濃度（或分壓力）有關(guān)，亨利定律的一般表示式：p＝KHcwKH＝p/cw

式中：p——污染物在水面大氣中的平衡分壓，Pa；

cw——污染物在水中平衡濃度，mol/m3；

KH——亨利定律常數(shù)，Pa?m3/mol。第七十九頁(yè)，共八