第三章材晶格振動(dòng)與熱學(xué)性質(zhì)

第三章材晶格振動(dòng)與熱學(xué)性質(zhì)第一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四由于晶格的周期性條件，模式所取的能量值不是連續(xù)的而是分立的。對(duì)于這些獨(dú)立而又分立的振動(dòng)模式，可用一系列獨(dú)立的簡(jiǎn)諧振子來(lái)描述。和光子的情形相似，這些諧振子的能量量子（或hν）稱為聲子，其中是振動(dòng)模式的角頻率（ν是振動(dòng)頻率）。這樣晶格振動(dòng)的總體就可看作是聲子的系統(tǒng)。若原子間非諧的相互作用可看作為微擾項(xiàng)，則聲子間發(fā)生能量交換，并且在相互作用過(guò)程中，某種頻率的聲子產(chǎn)生，另外頻率的聲子則湮滅了。第二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四晶格振動(dòng)對(duì)晶體的許多性質(zhì)有重要的影響。例如固體的比熱、熱膨脹、熱導(dǎo)等直接與晶格振動(dòng)有關(guān)，這些都可以用聲子的概念來(lái)描述。又如晶格振動(dòng)破壞了晶格的周期性，使電子在晶格中的運(yùn)動(dòng)受到散射而電阻增加，這可看作是電子受到聲子的碰撞。另外，晶體中的光學(xué)性質(zhì)也與晶格振有密切關(guān)系，這在很大程度上可看作是光子與聲子的相互作用乃至強(qiáng)烈的耦合。第三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四§3.1一維晶格振動(dòng)一、一維單原子晶格振動(dòng)圖3-1所示的一維單原子鏈，每個(gè)原子都具有相同的質(zhì)量m，平衡時(shí)原子間距（晶格常數(shù)）為a。由于熱運(yùn)動(dòng)各原子離開(kāi)了它的平衡位置，用xn代表第n個(gè)原子離開(kāi)平衡位置的位移，第n個(gè)原子和第n+1個(gè)原子間的相對(duì)位移是xn+1－xn。

先求由于原子間的相互作用，原子所受到的恢復(fù)力與相對(duì)位移的關(guān)系。

第四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四圖3-1一維原子鏈的振動(dòng)第五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四設(shè)在平衡位置時(shí)，兩個(gè)原子間的互作用勢(shì)能是U(a)，令=xn+1－xn，則產(chǎn)生相對(duì)位移后，相互作用勢(shì)能變成U(a+)。將U(a+)在平衡位置附近用泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)，得到（3-1）

其中首項(xiàng)為常數(shù)，次項(xiàng)為零（因?yàn)樵谄胶鈺r(shí)勢(shì)能取極小值）。當(dāng)

很小，即振動(dòng)很微弱時(shí)，勢(shì)能展開(kāi)式中可只保留到2項(xiàng)，則恢復(fù)力為第六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四其中首項(xiàng)為常數(shù)，次項(xiàng)為零（因?yàn)樵谄胶鈺r(shí)勢(shì)能取極小值）。當(dāng)

很小，即振動(dòng)很微弱時(shí)，勢(shì)能展開(kāi)式中可只保留到2項(xiàng)，則恢復(fù)力為這叫做簡(jiǎn)諧近似。上式中的

稱為恢復(fù)力常數(shù)，在簡(jiǎn)諧近似下，認(rèn)為當(dāng)原子離開(kāi)其平衡位置發(fā)生位移時(shí)它受到的相鄰原子作用力（恢復(fù)力）與該原子的位移成正比。如果只考慮相鄰原子的互作用，則第n個(gè)原子所受到的總作用力是

（3-2）第七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四第n個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)方程可寫成對(duì)于每一個(gè)原子，都有一個(gè)類似式（3-3）的運(yùn)動(dòng)方程，因此方程的數(shù)目和原子數(shù)相同。設(shè)方程組（3-3）的解是一振幅為A，角頻率為

的簡(jiǎn)諧振動(dòng)其中qna表示第n個(gè)原子振動(dòng)的位相因子。如果第n個(gè)和第n個(gè)原子的位相因子之差(qnaqna)為2/q的整數(shù)倍，即(s為整數(shù))時(shí)

（3-3）

（3-4）

第八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四換言之，當(dāng)?shù)趎個(gè)原子和第n個(gè)原子的距離(na

na)為2/q的整數(shù)倍時(shí)，原子因振動(dòng)而產(chǎn)生的位移相等。由此可見(jiàn)晶格中各個(gè)原子間的振動(dòng)相互間都存在著固定的位相關(guān)系，也即在晶格中存在著角頻率為

的平面波，這種波稱為格波。因?yàn)檫@里所討論的是簡(jiǎn)諧近似，這時(shí)的格波顯然是簡(jiǎn)諧平面波，如圖3-2所示。

第九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四格波的波長(zhǎng)=2/q。若令n代表沿格波傳播方向的單位矢量，則q=n，這就是格波的波矢。波速（相速）。將式（3-4）代入到運(yùn)動(dòng)方程組式（3-3）中，可得第十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

（3-5）由此看出，格波的波速一般是波長(zhǎng)

的函數(shù)。式（3-5）或式（3-6）代表一維格子中格波的色散關(guān)系。圖3-3為式（3-6）所表示的

與q的關(guān)系，即是一維單原子格子的振動(dòng)頻譜，其中取qa介于（－，）之間，也即q的取值范圍是（－/a，/a），其中a為這種格子的晶格常數(shù)。

（3-6）

第十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四第十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四當(dāng)q很小至趨于0時(shí)，也即波長(zhǎng)很長(zhǎng)時(shí)，sin(qa/2)≈qa/2，這時(shí)波速，是常數(shù)。當(dāng)時(shí)，

有最大值，求出特定邊界條件，也即具有特定原子數(shù)的一維單原子晶格的振動(dòng)頻率。如原子質(zhì)量為m=8.351024g的單原子晶格，若恢復(fù)力常數(shù)=1.5104dyn/cm，則其振動(dòng)頻率求解如下：第十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四利用周期性邊界條件，并設(shè)N=5，據(jù)式（3-4）得到滿足上式的條件是即5aq=2s其中s為整數(shù)，格波波矢的取值范圍為：/a＜q≤/a，于是有

＜

s

≤第十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四即s只能取2、1、0、1、2等5個(gè)值，波矢q也只能取相應(yīng)的5個(gè)值：、、0、、。將、m及各個(gè)q值代入式（3-5）或式（3-6），得到對(duì)應(yīng)的各個(gè)角頻率如下（rad/s）8.061013；4.991013；0；4.991013；8.061013第十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四二、一維雙原子復(fù)式晶格的振動(dòng)

對(duì)于由兩個(gè)不同原子組成的一維雙原子鏈，設(shè)相鄰?fù)N原子間的距離為2a（2a是這種復(fù)式格子的晶格常數(shù)），如圖3-4所示，質(zhì)量為m的原子位于…2n－1，2n＋1，2n＋3…各點(diǎn)；質(zhì)量為M的原子位于…2n－2，2n，2n＋2…各點(diǎn)。第十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四類似于方程（3-3）得到

（3-7）

設(shè)M＞

m，方程組（3-7）的解也可以是角頻率為

的簡(jiǎn)諧振動(dòng)

（3-8）

第十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四將式（3-8）代入式（3-7），得（3-9）上式又可改寫為

（3-10）第十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四若A、B有異于零的解，則其系數(shù)行列式必須等于零，即

（3-11）由此可以解得下述兩個(gè)方程

（3-12）（3-13）第十九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四可以看到，

與q之間存在著兩種不同的色散關(guān)系，即對(duì)一維復(fù)式格子，可以存在兩種獨(dú)立的格波（這一點(diǎn)是與前面討論的一維單原子格子只能存在一種格波不同）。取2qa值介于（－，）之間，即q的取值范圍為（－/2a，/2a），其中2a是這一復(fù)式格子的晶格常數(shù)。根據(jù)式（3-12）和式（3-13），有

（3-14）

（3-15）第二十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四因?yàn)镸＞m，從而2的最小值比1的最大值還要大。說(shuō)明1這支格波總比2支的頻率為低。實(shí)際上，2支的格波可以用光來(lái)激發(fā)，所以常稱為光頻支格波，簡(jiǎn)稱光學(xué)波；而1支則稱為聲頻支格波，簡(jiǎn)稱聲學(xué)波，可用高頻超聲波激發(fā)。第二十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四聲學(xué)波的頻率1在q=

/2a時(shí)有最大值為；當(dāng)q

→0時(shí)1有最小值為0。而光學(xué)波的頻率2可以證明在q

→0時(shí)得最大值，其中是兩種原子的折合質(zhì)量；在q=

/2a時(shí)則有最小值為。

第二十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四實(shí)際上，對(duì)于聲學(xué)波，相鄰原子都是沿著同一方向振動(dòng)的（圖3-6），其振動(dòng)位移概況如圖3-8所示。當(dāng)波長(zhǎng)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)，聲學(xué)波代表原胞質(zhì)心的振動(dòng)；而對(duì)于光學(xué)波，要鄰兩種不同原子的振動(dòng)方向是相反的（圖3-7）。對(duì)波長(zhǎng)很長(zhǎng)的光學(xué)波（長(zhǎng)光學(xué)波），原胞的質(zhì)心保持不動(dòng)，也即光學(xué)波是代表原胞中兩個(gè)原子的相對(duì)振動(dòng)。光學(xué)波的振動(dòng)位移概況如圖3-9所示。第二十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四實(shí)際晶體總有邊界，這種邊界對(duì)內(nèi)部原子的振動(dòng)狀態(tài)總會(huì)有影響；在只有近鄰作用時(shí)，最兩端的兩個(gè)原子只受到一個(gè)近鄰的作用，因此它們也將有與其他原子形式不同的運(yùn)動(dòng)方程。雖然邊界只是少數(shù)，但由于所有原子的方程都是聯(lián)立的，具體解方程就變得十分復(fù)雜。為此，波恩-卡曼把邊界對(duì)內(nèi)部原子的影響考慮成一個(gè)周期性的邊界條件，也即設(shè)想對(duì)一個(gè)由N個(gè)原胞組成的一維原子鏈，其第一個(gè)原胞的原子應(yīng)和第N+1個(gè)原胞的原子振動(dòng)情況相同。第二十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四對(duì)于一維單原子鏈，有。再根據(jù)式（3-4）可以求出應(yīng)滿足的條件為

（3-16）要式（3-16）成立，必須有 （3-17）其中l(wèi)為整數(shù)。該式反映了晶格振動(dòng)狀態(tài)的波矢q只能取一些分立的值。因?yàn)閝介于（－/a，/a），所以l介于（－N/2，N/2）。也即＜

l

≤ （3-18）＜

q

≤

（3-19）

第二十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四由此可知，l只能取N個(gè)不同值，因而q也只能取N個(gè)不同的值。

對(duì)于一維復(fù)式格子，每個(gè)原胞含有兩個(gè)不同的原子。根據(jù)周期性邊界條件x2n+1=x2(n+N)+1，得到

即

（l為整數(shù)）

（3-20）關(guān)系，式（3-18）同樣適用，而q限制在＜

q

≤

（3-21）

第二十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四一維復(fù)式格子的q也同樣只能取N個(gè)不同的值。波矢q的數(shù)目亦即振動(dòng)狀態(tài)的數(shù)目，等于原胞的數(shù)目。在波矢空間，一維雙原子復(fù)式格子的每一個(gè)可能的q所占據(jù)的線度為/Na。這里對(duì)應(yīng)于每個(gè)q值有兩個(gè)不同的

，一個(gè)是光學(xué)波角頻率，另一個(gè)是聲學(xué)波角頻率。因此對(duì)于一維雙原子的復(fù)式格子，角頻率數(shù)為2N，可見(jiàn)格波數(shù)也為2N。一維雙原子的復(fù)式格子中，每個(gè)原胞有兩個(gè)原子，晶體的自由度是2N，這與晶格振動(dòng)的頻率數(shù)目正好相等。這些關(guān)系在三維晶格振動(dòng)中也是適用的。第二十九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四§3.2三維晶格振動(dòng)雙原子鏈的模型已較全面地表現(xiàn)了晶格振動(dòng)的基本特征，在此只簡(jiǎn)單地以對(duì)比雙原子鏈的方法來(lái)說(shuō)明三維晶格的振動(dòng)?？紤]原胞含有n個(gè)原子的復(fù)式晶格，n個(gè)原子的質(zhì)量為m1，m2，…，mn。原胞以l（l1，l2，l3）標(biāo)志，表明它位于格點(diǎn)R(l)=l1a1+l2a2+l3a3

（3-22）原胞中各原子的位置用R，R，…，R

（3-23）第三十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四表示，偏離格點(diǎn)的位移則寫成u，u，…，u

（3-24）和雙原子鏈的情形一樣，可以寫出一個(gè)典型原胞中的運(yùn)動(dòng)方程＝…

（3-25）其中k標(biāo)明原胞中的各原子，取值1,2,…,n。a代表原子的三個(gè)位移分量，方程右端是原子位移的線性齊次函數(shù)。方程解的形式和一維完全相似，可以寫成u（3-26）

第三十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四指數(shù)函數(shù)表示各種原子的振動(dòng)都具有共同的平面波的形式

（3-27）其中q是平面波的波數(shù)矢量（q的方向指波傳播方向）；A1（A1x，A1y，A1z），A2（A2x，A2y，A2z），…可以是復(fù)數(shù)，表示各原子的位移分量的振幅和位相可以有區(qū)別。式（3-26）實(shí)際上表示了三維晶格格波的一般形式。第三十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四同樣可以證明，式（3-26）代入式（3-25）以后，得到以A1x，A1y，A1z…，Anx，Any，Anz為未知數(shù)的3n個(gè)線性齊次聯(lián)立方程

（3-28）它的有解條件是2的一個(gè)3n次方程式，從而給出了3n個(gè)解

j（j=1，2，…，3n）。具體分析證明，當(dāng)q

→0時(shí)，有三個(gè)解

j

q，而且對(duì)這三個(gè)解A1，A2，…，An趨于相同，也就是說(shuō)在長(zhǎng)波極限整個(gè)原胞一齊移動(dòng)。另外（3n－3）個(gè)解的長(zhǎng)波極限描述n個(gè)格子之間的相對(duì)振動(dòng)，并具有有限的振動(dòng)頻率。

第三十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四所以在三維晶格中，對(duì)一定的波矢q，有3支聲學(xué)波，（3n3）支光學(xué)波。聲學(xué)波描述不同原胞之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，而光學(xué)波則描述同一原胞內(nèi)各原子之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。和前而對(duì)一維情況所得的結(jié)果相同，格波波矢q的數(shù)目等于原胞數(shù)；而獨(dú)立振動(dòng)頻率數(shù)等于系統(tǒng)的自由度數(shù)。第三十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四§3.3晶格振動(dòng)的長(zhǎng)波分析

晶格振動(dòng)反映了格點(diǎn)上原子的位移，前面我們討論這種振動(dòng)時(shí)沒(méi)有討論原子的位移方向，實(shí)際上，這種位移可以考慮有縱向振動(dòng)和橫向振動(dòng)之分，分別稱為縱波和橫波。圖3-8、圖3-9所示的聲學(xué)波和光學(xué)波如果考慮成晶體中實(shí)際原子振動(dòng)時(shí)的移動(dòng)位置，則它們分別代表的都是橫波的形式，它們的振動(dòng)頻率分別以TA和TO表示，而聲學(xué)波和光學(xué)波的縱波振動(dòng)形式則如圖3-6和圖3-7所示，光學(xué)縱波和聲學(xué)縱波的振動(dòng)頻率則分別以LA和LO表示。第三十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四晶格振動(dòng)是晶體中諸原子（離子）集體地在作振動(dòng)，其結(jié)果表現(xiàn)為晶格中的格波。一般而言，格波不一定是簡(jiǎn)諧的，但可以展成為簡(jiǎn)諧平面波的線性迭加。當(dāng)振動(dòng)微弱時(shí)，即相當(dāng)于簡(jiǎn)諧近似的情況，格波直接就是簡(jiǎn)諧波。這時(shí)，格波之間的相互作用可以忽略，從而可以認(rèn)為它們的存在是相互獨(dú)立的，稱為獨(dú)立的模式。每一獨(dú)立的模式對(duì)應(yīng)一個(gè)振動(dòng)態(tài)（q）。晶格的周期性又給予了格波以一事實(shí)上的邊界條件（波恩-卡曼條件），使得獨(dú)立的模式亦即獨(dú)立的振動(dòng)態(tài)是分立的。因此，我們可以用獨(dú)立簡(jiǎn)諧振子的振動(dòng)來(lái)表述格波的獨(dú)立模式，這就是聲子概念的由來(lái)。聲子就是晶格振動(dòng)中的簡(jiǎn)諧振子的能量量子。晶格振動(dòng)的總能量可以表述為獨(dú)立簡(jiǎn)諧振子能量之和。

第三十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四晶格的振動(dòng)，特別是q

→0的長(zhǎng)波在許多實(shí)際問(wèn)題中具有特別重要的作用，例如若晶體由正負(fù)兩種離子組成，那么波長(zhǎng)很長(zhǎng)的光學(xué)波會(huì)使晶格中出現(xiàn)宏觀的極化。實(shí)際上，光學(xué)波和聲學(xué)波的命名也主要是由于它們?cè)陂L(zhǎng)波極限的性質(zhì)。

就聲學(xué)波而言，在長(zhǎng)波極限的情形下，根據(jù)式（3-12），其角頻率1和波矢q的關(guān)系可以簡(jiǎn)化成1≈

（3-29）第三十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四而長(zhǎng)聲學(xué)波的波速p可表示為

（3-30）這和彈性波的相速度彈

是完全一樣的。彈性波的相速度可表示如下

彈

= （3-31）可見(jiàn)，長(zhǎng)聲學(xué)波和彈性波完全一樣。所以對(duì)長(zhǎng)聲學(xué)波，晶格可以看作是連續(xù)介質(zhì)。在三維晶體中，三支聲學(xué)波實(shí)際上與彈性波相合。

第三十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四對(duì)光學(xué)波而言，我們已經(jīng)知道相鄰的兩種原子的振動(dòng)方向相反（對(duì)于離子也一樣）。當(dāng)波長(zhǎng)比原胞的尺度大得多時(shí)，也即在長(zhǎng)波近似情況下，相鄰的同一種離子的位移將趨于相同；這樣，在半波長(zhǎng)的范圍內(nèi)正離子向同一側(cè)位移而負(fù)離子向另一側(cè)位移使晶體出現(xiàn)宏觀的極化，所以長(zhǎng)光學(xué)波又稱為極化波。在光學(xué)波中，位移與波矢相垂直的部分構(gòu)成橫波，位移與波矢平行的部分構(gòu)成縱波。極化所引起的宏觀場(chǎng)是個(gè)縱向場(chǎng)，它趨于減小縱向位移，從而增加了縱向振動(dòng)的恢復(fù)力，因此提高了光學(xué)波的縱向頻率LO。長(zhǎng)光學(xué)波的頻率LO恒大于長(zhǎng)光學(xué)橫波的頻率TO。

第三十九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四另一方面，由于長(zhǎng)光學(xué)波是極化波，長(zhǎng)光學(xué)波聲子稱為極化聲子，但只有長(zhǎng)光學(xué)縱波伴隨有宏觀的極化電場(chǎng)，所以，極化聲子應(yīng)該主要是指縱光學(xué)聲子（LO）。長(zhǎng)光學(xué)橫波則具有電磁性，因此，長(zhǎng)光學(xué)橫波聲子（TO）是電磁聲子。長(zhǎng)光學(xué)橫波的電磁性可以和光場(chǎng)發(fā)生耦合，這種電磁振蕩耦合場(chǎng)具有很特殊的物理性質(zhì)。

第四十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四現(xiàn)在以金剛石為例，具體討論一下實(shí)際晶體的聲學(xué)波和光學(xué)波的情況。金剛石是復(fù)式格子，每一個(gè)原胞中有兩個(gè)原子，按照上面的討論，有三支聲學(xué)波和三支光學(xué)波。對(duì)于某一傳播方向，頻率

和波矢q的關(guān)系曲線如圖3-10所示。光學(xué)波的頻率隨q變化很小，在實(shí)際計(jì)算中，常常將其視為與波矢q無(wú)關(guān)的常數(shù)。在三支聲學(xué)波中，一支是縱波，兩支是橫波。當(dāng)q很小時(shí)，

與q成比例，這時(shí)，聲學(xué)波與彈性波一樣，波速為常數(shù)，而且就是彈性波的速度。第四十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四第四十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

利用聲子的概念，格波在晶體中傳播受到散射的過(guò)程可以理解為聲子同晶體中的原子的碰撞；電子波在晶體中被散射也可看作是由電子和聲子的磁撞引起的。實(shí)踐證明，這樣的概念是正確的，而且這樣的理解對(duì)于處理問(wèn)題帶來(lái)了很大的方便。光在晶體中的散射很大程度上也可看作是由于光子與聲子的相互作用乃至強(qiáng)烈的耦合。第四十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四§3.4晶格熱容一

愛(ài)因斯坦和德拜比熱理論愛(ài)因期坦理論和德拜理論在這里是針對(duì)體系熱振動(dòng)與比熱的關(guān)系提出來(lái)的一種近似。為了了解體系的比熱與原子熱振動(dòng)的關(guān)系，我們首先從討論振動(dòng)格波的能量開(kāi)始。晶格振動(dòng)中的簡(jiǎn)諧振子的能量量子，也即聲子。從經(jīng)典力學(xué)看，晶格振動(dòng)是一個(gè)典型的小振動(dòng)理論問(wèn)題。如果晶體包含N個(gè)原子，mj和ui（ui，i，i）分別表示它們的質(zhì)量和偏離格點(diǎn)的位移矢量，我們對(duì)3N個(gè)變量第四十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

；；；；；；…（3-32）

通過(guò)一定的正交變換，可以引入所謂簡(jiǎn)正坐標(biāo)Q1，Q2，…，Q3N

（3-33）用這種坐標(biāo)表示，可使動(dòng)能和勢(shì)能分別化為一些平方項(xiàng)之和

（3-34）

（3-35）

第四十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四勢(shì)能的系數(shù)為正值，這里寫成，表明原來(lái)原子在格點(diǎn)上是一穩(wěn)定平衡的狀態(tài)。于是，由動(dòng)能和勢(shì)能公式，可以得到晶格的總能量（亦即總哈密頓量）

（3-36）其中，表明各簡(jiǎn)正坐標(biāo)描述獨(dú)立的簡(jiǎn)諧振動(dòng)；

j是振動(dòng)的圓頻率。根據(jù)量子力學(xué)的方法，計(jì)算這一系列相互獨(dú)立的簡(jiǎn)諧振子，各振子的能級(jí)具有量子力學(xué)中熟知的值

（3-37）

第四十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四把晶體看成一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，各簡(jiǎn)正坐標(biāo)Qj(j=1，2，…，3N)所代表的振子構(gòu)成近獨(dú)立的子系，利用波爾茲曼統(tǒng)計(jì)理論，可以直接寫出在溫度T時(shí)的統(tǒng)計(jì)平均能量

（3-38）令，上式可以寫成

（3-39）第四十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四對(duì)數(shù)中的連加式是一個(gè)幾何級(jí)數(shù)，可以簡(jiǎn)單求和

（3-40）代入式（3-39）得

（3-41）其中前一項(xiàng)為常數(shù)，一般稱為0點(diǎn)能，在考慮熱過(guò)程時(shí)，由于它和溫度無(wú)關(guān)，?？陕匀ィ缓笠豁?xiàng)代表平均熱能。第四十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四因此，對(duì)于一個(gè)系統(tǒng)的平均能量，可以寫成

（3-42）如果頻率分布可以用一個(gè)積分函數(shù)表示，就可以把式中的累加號(hào)變?yōu)榉e分。設(shè)表示角頻率在

和+d

之間的格波數(shù)，而且滿足

（3-43）其中m表示最大的角頻率，()是每單位頻率間隔內(nèi)的格波數(shù)，且設(shè)固體包含N個(gè)原子，平均能量可以寫成第四十九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

（3-44）在熱力學(xué)里，已經(jīng)知道，固體的比熱表示為

（3-45）一般情況下，固體的內(nèi)能應(yīng)該包括晶格振動(dòng)能量和電子運(yùn)動(dòng)能量，在不同溫度下，晶格振動(dòng)能量及電子運(yùn)動(dòng)能量的變化都對(duì)比熱有貢獻(xiàn)。當(dāng)溫度不太低時(shí)，電子對(duì)比熱的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)比晶格的貢獻(xiàn)小，因而一般可以略去。

第五十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四這時(shí)只需考慮式（3-44）給出的晶格振動(dòng)能量，所以比熱CV可以寫成

（3-46）分析式（3-46），發(fā)現(xiàn)求比熱的關(guān)鍵是如何求角頻率的分布函數(shù)(

)。對(duì)于具體的晶體，(

)的計(jì)算非常復(fù)雜。愛(ài)因斯坦模型和德拜模型對(duì)這種利用量子理論求比熱的方法進(jìn)行了簡(jiǎn)化。前者設(shè)晶體中所有的原子都以相同的頻率振動(dòng)，而后者則以連續(xù)介質(zhì)的彈性波來(lái)代表格波。第五十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四對(duì)于N個(gè)振子都以相同的頻率振動(dòng)的三維晶體，晶體的平均能量為

（3-47）而比熱為

（3-48）或

（3-49）式（3-49）中，稱為愛(ài)因斯坦溫度。對(duì)于大多數(shù)固體，在100～300K的范圍內(nèi)，但也有高于或低于這個(gè)范圍的。

第五十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四第五十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四實(shí)際上，式（3-49）在高溫時(shí)滿足熟知的杜隆-珀替定律，與實(shí)驗(yàn)符合得很好，有關(guān)系式CV=3Nk

（3-50）

在低溫時(shí)，實(shí)驗(yàn)指出絕緣體的比熱按T3趨近于零；導(dǎo)體的比熱則按T趨近于零。但當(dāng)溫度非常低時(shí)，式（3-49）則變?yōu)?/p>

（3-51）式（3-51）得到的CV值則比T3更快地趨近于零，和實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大差別。

第五十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四愛(ài)因斯坦把每個(gè)原子當(dāng)作一個(gè)三維的獨(dú)立簡(jiǎn)諧振子，繞平衡點(diǎn)振動(dòng)。但是，如同上面看到的，每個(gè)原子和它的鄰近原子之間實(shí)際上是存在著聯(lián)系的，尤其是在低溫下，這種聯(lián)系表現(xiàn)更為顯著。晶體內(nèi)原子是以格波的形式運(yùn)動(dòng)。這樣看來(lái)，愛(ài)因斯坦模型實(shí)質(zhì)上是忽略了各格波的頻率差別，以為所有格波的頻率同為

，這個(gè)假設(shè)是過(guò)于簡(jiǎn)化了。特別對(duì)于那些長(zhǎng)聲學(xué)波，其振動(dòng)頻率相當(dāng)?shù)?，即使在溫度T

?E的情況下，仍然有相當(dāng)多的低頻振動(dòng)會(huì)波激發(fā)，亦即比熱不會(huì)像式（3-51）表示的那樣較快地按照指數(shù)規(guī)律下降而趨近于零，而只能緩慢地趨近于零。因而，愛(ài)因斯坦模型常常用于描述聲子譜的一部分，特別是對(duì)光學(xué)聲子的貢獻(xiàn)。第五十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

根據(jù)愛(ài)因斯坦理論的分析，可知在低溫下只有頻率較低的格波對(duì)比熱才有重要貢獻(xiàn)；另一方面，對(duì)于長(zhǎng)聲學(xué)波，晶格又可以視為連續(xù)介質(zhì)，長(zhǎng)聲學(xué)波具有彈性波的性質(zhì)。而德拜的比熱模型正是把晶格看作是各向同性的連續(xù)介質(zhì)，把格波看作是彈性波進(jìn)行處理的，同時(shí)還假定縱的和橫的彈性波的波速相等，都是p，可以求出角頻率在

到+d

之間的格波數(shù)，并考慮到三種彈性波后有

（3-52）第五十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四式（3-52）中的V為晶體的體積。將式（3-52）代入式（3-46）可得

（3-53）由式（3-43）和式（3-52）可以得到

（3-54）第五十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四令和，據(jù)式（3-53）可以求出

（3-55）上式在高溫時(shí)，即當(dāng)T?D時(shí)，比熱趨于經(jīng)典極限。在極低溫度下，有

（3-56）可見(jiàn)比熱和溫度T3成比例，叫做德拜定律。溫度越低，德拜近似越好。因?yàn)樵诜浅５偷臏囟认?，只有長(zhǎng)波的激發(fā)是主要的，對(duì)于長(zhǎng)波，晶格是可以看作連續(xù)介質(zhì)的。鋁和銅的理論曲線和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較如圖3-12所示。第五十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四第五十九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四作為一個(gè)實(shí)例，若已知金剛石的彈性模量為1012N/m2，密度為3.5g/cm3，則可以計(jì)算金剛石的德拜溫度D如下：按照德拜模型，頻率在

到+d

之間的振動(dòng)方式為式（3-52）所示。引入德拜溫度，并結(jié)合式（3-54），可以得到在長(zhǎng)波極限下，波速p等于彈性波速度，有第六十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四其中，E為彈性模量，d為晶體密度。由于N/V=d/m，于是其中m為碳原子的質(zhì)量。代入下列數(shù)據(jù)：，，，，，便可求得德拜溫度

D≈2700K。第六十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四§3.5晶格的熱膨脹

在簡(jiǎn)諧近似下，晶格的原子振動(dòng)可以描述成為一系列線性獨(dú)立的諧振子。由于振動(dòng)是線性獨(dú)立的，相應(yīng)的振子之間不發(fā)生作用，因而不能交換能量。這樣，在晶體中某種聲子一旦被激發(fā)出來(lái)，它的數(shù)目就一直保持不變，它即不能把能量傳遞給其他頻率的聲子，也不能使自己處于熱平衡分布。實(shí)際情況當(dāng)然不是這樣。原子間的相互作用力（恢復(fù)力）并非嚴(yán)格地與原子的位移成正比。當(dāng)考慮到原子的相互作用勢(shì)能表，式（3-1）中

的三次項(xiàng)和高次項(xiàng)，則晶格的原子振動(dòng)就不能描述成為一系列嚴(yán)格線性獨(dú)立的諧振子。

第六十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四

如果原子的位移還相當(dāng)小，式（3-1）中高次項(xiàng)與2比較起來(lái)為一小量，則可把這些

高次項(xiàng)看成微擾項(xiàng)。由于微擾項(xiàng)的存在，這些諧振子就不再是相互獨(dú)立的，而相互間要發(fā)生作用，即聲子與聲子間將相互交換能量。這樣，如果開(kāi)始時(shí)只存在某種頻率的聲子，由于聲子間的互作用，這種頻率的聲子轉(zhuǎn)換成另一種頻率的聲子，即一種頻率的聲子要湮滅，而另一種頻率的聲子會(huì)產(chǎn)生。這樣，經(jīng)過(guò)一定的馳豫時(shí)間后，各種聲子的分布就能達(dá)到熱平衡，所以這些

高次項(xiàng)亦即非簡(jiǎn)諧項(xiàng)，是使晶格振動(dòng)達(dá)到熱平衡的最主要原因。第六十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四兩個(gè)聲子通過(guò)非簡(jiǎn)諧項(xiàng)的作用，而產(chǎn)生第三個(gè)聲子，這可看成是兩個(gè)聲子相互碰撞，最后變成為第三個(gè)聲子。亦即一個(gè)聲子的存在將在晶體中引起周期性的彈性應(yīng)變，由于非簡(jiǎn)諧項(xiàng)的影響，晶體的彈性模量不是常數(shù)，而受到彈性應(yīng)變的調(diào)制，由于彈性模量的變化，將使第二個(gè)聲子受到散射而產(chǎn)生第三個(gè)聲子。聲子間的相互作用，還必須遵守能量守恒定律和動(dòng)量守恒定律。第六十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四如果晶體中的振動(dòng)是嚴(yán)格的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，晶體將不會(huì)因受熱而膨脹。如一維晶格雙原子分子的情況如圖3-13所示。假定左邊的原子固定不動(dòng)，而右邊的原子可以自由地振動(dòng)。如果勢(shì)能曲線對(duì)原子的平衡位置對(duì)稱，則當(dāng)原子振動(dòng)后，其平均位置將和振幅的大小無(wú)關(guān)；如果這種振動(dòng)就是熱振動(dòng)，則兩原子間的互作用勢(shì)能曲線并不是嚴(yán)格的拋物線，而是不對(duì)稱的復(fù)雜函數(shù)，如圖3-13中的實(shí)曲線所示。平衡位置的左邊較陡，右邊較平滑，因此當(dāng)原子振動(dòng)后，隨著振幅（或總能量）的增加，平均位置將向右邊移動(dòng)。例如，當(dāng)振動(dòng)的總能量為某一個(gè)Ei時(shí)，平均位置移至pi。與各個(gè)能量相應(yīng)的平均位置如圖3-13中的AB曲線所示。物體的熱膨脹就是由于熱能曲線的這種不對(duì)稱性所導(dǎo)致。

第六十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四第六十六頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四平均位置向右邊移動(dòng)的距離可討論如下。設(shè)r0是原子的平衡位置，

是離開(kāi)平衡位置的位移。把原子在r0+

點(diǎn)的勢(shì)能U(r0+)對(duì)平衡位置r0按式（3-1）展開(kāi)，其中第一項(xiàng)為常數(shù)，第二項(xiàng)為零。如果取U(r0)=0，并且忽略3以上各項(xiàng)，可以得到

（3-57）按波耳茲曼統(tǒng)計(jì)，平均位移

是

（3-58）第六十七頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四如果在勢(shì)能的展開(kāi)式中只保留

2項(xiàng)，即假定力是準(zhǔn)彈性的，振動(dòng)是簡(jiǎn)諧振動(dòng)，則，即原子的平均位置和平衡位置相同，沒(méi)有熱膨脹現(xiàn)象發(fā)生。如果計(jì)入非對(duì)稱項(xiàng)，則，設(shè)

很小，則式（3-58）的分子可證明為

（3-59）同時(shí)，式（3-58）式的分母可證明為 （3-60）第六十八頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四所以有

（3-61）上述各式中

（3-62）由此可以得到線性膨脹系數(shù)

（3-63）這是一個(gè)與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。顯然，如果計(jì)入展開(kāi)式中的更高次項(xiàng)，線性膨脹系數(shù)將和溫度有關(guān)第六十九頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四當(dāng)兩原子間的互作用能關(guān)系式確定后，即可直接求出線性膨脹系數(shù)

。例如，設(shè)一維原子鏈中，兩原子間的互作用能由下式表示其中x為相鄰原子間距?？紤]在x0處有平衡條件，再利用式（3-62），可以得到第七十頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四將上式代入式（3-63），有第七十一頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四第七十二頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四§3.6晶體的熱傳導(dǎo)1．定義熱傳導(dǎo)是指材料中的熱量自動(dòng)地從熱端傳向冷端的現(xiàn)象。在各向同性材料中，穩(wěn)定傳熱狀態(tài)，送循傅里葉（Fourier）定律：（3-64）

第七十三頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四式中g(shù)為熱流密度，即單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)材料單位垂直面積的熱量；K為熱導(dǎo)系數(shù)（thermalconductivitycoefficient）或稱熱導(dǎo)率（thermalconductivity），其物理意義為：在單位梯度溫度下，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)材料單位垂直面積的熱量。單位：J/(m.s.K)；dT/dx為溫度梯度。

ΔQ=-kg.dT/dx.ΔS.ΔtJ=g=ΔQ/[ΔS.Δt]=-k.dT/dx第七十四頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四二．微觀機(jī)理材料中的熱傳導(dǎo)主要由原子熱振動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。高溫時(shí)還有電磁波輻射傳熱。2.1聲子（phonon）熱傳導(dǎo)在晶體中，原子組成晶格點(diǎn)陣，原子在平衡位置附近的振動(dòng)稱為晶格振動(dòng)，晶格振動(dòng)的能量是量子化的，其能量量子hv（即晶格振動(dòng)的最小能量）稱為聲子。晶格振動(dòng)以波的形式傳播，稱為格波，格波攜帶著晶格熱振動(dòng)能量，就是聲子，以一定速度傳播。如同氣體分子攜帶著熱運(yùn)動(dòng)能并通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)傳播熱能一樣。粗略地講，氣體導(dǎo)熱可以看作是一個(gè)自由程內(nèi)，冷熱分子相互交換能量的結(jié)果，氣體的熱導(dǎo)率為：（3－65） 第七十五頁(yè)，共八十七頁(yè)，編輯于2023年，星期四設(shè)分子密度為，則在方向分子的通量為，設(shè)一個(gè)分子的熱容為，則它從放出的能量為，而

，平衡時(shí)，，故第七十六頁(yè)，共八