第三章立體化學和現(xiàn)代物理分析方法

第三章立體化學和現(xiàn)代物理分析方法第一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四Thalidomide——反應(yīng)停(C13H10N2O4)1957年～1962年，反應(yīng)停的服用造成數(shù)萬名嬰兒嚴重畸形。鎮(zhèn)靜劑無致畸作用無鎮(zhèn)靜作用致畸變不同立體結(jié)構(gòu)不同物理和化學性質(zhì)第二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第三章立體化學和現(xiàn)代物理分析方法12第一部分立體化學第二部分現(xiàn)代物理分析方法第三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第一部分立體化學一、手性和對映異構(gòu)(難點)二、含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(重點)三、含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(重點)四、不含手性碳化合物的對映異構(gòu)(難點)五、手性合成第四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

手性(Chirality)——實物與其鏡像不能完全重合的特性一、手性和對映異構(gòu)(難點)1.手性(Chirality)－生命的左和右第五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

【思考】日常生活中的手性現(xiàn)象？一、手性和對映異構(gòu)(難點)第六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

生活中的手性現(xiàn)象一、手性和對映異構(gòu)(難點)第七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

一、手性和對映異構(gòu)(難點)非手性——實物與其鏡像能完全重合的特性第八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

種種事實表明，生命過程中也顯示對對映異構(gòu)體的偏愛，如前面提到的反應(yīng)停(Thalidomide)等。為什么不同的對映異構(gòu)體具有不同的生理作用？第九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

2.手性分子(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸一、手性和對映異構(gòu)(難點)——具有手性特征的分子第十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

手性碳原子——連有四個不同原子或基團的碳原子C﹡1)對映異構(gòu)體的定義：互為實體和鏡像又不能完全重合的分子

2)對映異構(gòu)體產(chǎn)生的必要條件——手性碳原子C﹡3.手性碳原子和對映異構(gòu)體*一、手性和對映異構(gòu)(難點)第十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四練習題試指出下例化合物那些具有手性碳碳原子？第十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

L.Pasteur(1848)3)對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)——旋光性對映異構(gòu)體熔點(oC)[α]D密度(g/cm3)溶解度20oC(g/100mLH2O)(+)168-170+12o1.7598139.0(-)168-170-12o1.7598139.0一、手性和對映異構(gòu)(難點)酒石酸鹽第十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

含有一個手性碳原子的化合物必定是手性分子，有一對對映異構(gòu)體二、含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(重點)第十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

1.對映異構(gòu)體構(gòu)型表示法——Fischer投影式楔形式透視式Fischer投影式EmilFischer(1852–1919)德國1902年獲獎“橫前豎后”橫線——紙面上豎線——紙面下【注意】碳鏈寫在豎線上，而氧化態(tài)高的基團寫在上面代表手性碳原子二、含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(重點)第十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

2.對映異構(gòu)體的命名——Cahn-Ingold-Prelog

R/S法(重點)R.S.Cahn(1899–1981)C.Ingold(1893–1970)V.Prelog(1906–1998)2)手性碳原子的四個基團按優(yōu)先順序規(guī)則(與取代基優(yōu)先順序相反)排例順序最優(yōu)基團順序最小基團1)寫出化合物的系統(tǒng)命名二、含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(重點)第十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

3)

把順序最小的基團置于離觀察者最遠的位置順時針為Ｒ構(gòu)型逆時針為S構(gòu)型12341234二、含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(重點)第十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

例：命名下例化合物解答：1234(S)-2-溴丁烷1342二、含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(重點)第十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四試用R/S法標記反應(yīng)停(Thalidomide)的構(gòu)型？鎮(zhèn)靜劑無致畸作用無鎮(zhèn)靜作用致畸變思考題第十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

三、含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(重點)例：用R/S法命名下例化合物解答：1.含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)體命名

C2：S構(gòu)型解答：C3：R構(gòu)型(2S,3R)-3-溴-2-丁醇第二十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

練習題命名下例化合物第二十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

三、含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(重點)紫杉醇是一種全新的廣譜抗癌藥，副作用小，國際醫(yī)療界認為紫杉醇是近10年來發(fā)現(xiàn)的最有希望的抗癌藥物。C47H51NO14Taxol一般說來，含有n個不同的手性碳原子，理論上有（2n）個異構(gòu)體。11個手性碳211＝2048個對映異構(gòu)第二十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

三、含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(重點)12342.含有兩個不同手性碳原子的化合物(2R,3S)(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)對映異構(gòu)體：1和23和4非對映異構(gòu)體：1和3、4；2和3、4(鏡像不重合)(非鏡像不重合)第二十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

三、含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(重點)含兩個不相同的手性碳原子化合物的立體異構(gòu)關(guān)系，可用圖表表示對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體(R,S)(R,R)(S,S)(S,R)第二十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

三、含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(重點)12343.含有兩個相同手性碳原子的化合物對映異構(gòu)體：3和4非對映異構(gòu)體：1和31和4(鏡像不重合)(非鏡像不重合)內(nèi)消旋體(meso)：1或2(純物質(zhì)，無旋光)相同化合物：1、2外消旋體：3和4等量混合(無旋光)(2R,3S)(2S,3R)(2R,3R)(2S,3S)——差向異構(gòu)體第二十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

三、含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(重點)對映異構(gòu)體，非對映異構(gòu)體，內(nèi)消旋體和外消旋體的比較

對象旋光性其它物理性質(zhì)化學性質(zhì)狀態(tài)對映異構(gòu)體旋光相同相同純物質(zhì)非對映體不定不同相似純物質(zhì)外消旋體無旋光與對映體不同與對映體相似混合物內(nèi)消旋體無旋光與對映體不同與對映體相似純物質(zhì)異構(gòu)體熔點(oC)[α]D溶解度20oC(g/100mLH2O)(+)-酒石酸168-170+12o139.0(-)-酒石酸168-170-12o139.0(±)-酒石酸206—20.6meso-酒石酸140—125第二十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

三、含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(重點)4.環(huán)狀化合物的對映異構(gòu)含兩個相同取代基的二取代環(huán)己烷有如下七種構(gòu)型：構(gòu)型(1)(3)(5)(6)(7)都有對稱面，無對映異構(gòu)體。構(gòu)型(2)(4)沒有對稱面和對稱中心，有對映異構(gòu)體。對映異構(gòu)體必要充分條件:沒有對稱面,又沒有對稱中心第二十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

四、不含手性碳化合物的對映異構(gòu)(重點)一、丙二烯型化合物無對稱面和對稱中心有對稱面第二十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

二、聯(lián)苯型化合物四、不含手性碳化合物的對映異構(gòu)(重點)第二十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四(相同分子式)第三十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

五、手性合成50％50％手性拆分第三十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

機械拆分五、手性合成第三十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

化學拆分五、手性合成第三十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

手性合成>98%ee手性試劑或手性催化劑直接合成出具有旋光性的物質(zhì)的方法，叫做手性合成或不對稱合成(asymmetricsynthesis)(S)-萘普生五、手性合成第三十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四

Sharpless環(huán)氧化K.BarrySharpless(1941-?)美國2001年獲獎DET——二乙基酒石酸鹽五、手性合成第三十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第二部分現(xiàn)代物理分析方法一、紫外光譜(UV/Vis)二、紅外光譜(IR)三、核磁共振氫譜(1HNMR)(重點和難點)四、質(zhì)譜(MS)第三十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四波譜——分子吸收電磁波的能量后，從較低能級躍遷到較高能級，便產(chǎn)生波吸收譜

激發(fā)原子核間的相對振動——IR電子運動——UV/Vis原子核自旋運動——NMR不同的分子，躍遷的能級差不同，則吸收的光的波長不同，就產(chǎn)生不同的波譜。第二部分現(xiàn)代物理分析方法第三十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第一節(jié)紫外光譜1.紫外光譜

——

給出共軛雙鍵的信息近紫外區(qū)：200～400nmλmax＝195nmπ→π*λmax＝274nmn→π*橫坐標：波長λmax(nm)縱坐標：摩爾消光系數(shù)ε第三十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四2.共軛結(jié)構(gòu)對紫外光譜的影響第一節(jié)紫外光譜非共軛共軛第三十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第一節(jié)紫外光譜共軛結(jié)構(gòu)對乙烯紫外光譜的影響結(jié)論：增加共軛體系同時使λmax和ε增加！第四十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四卟啉第一節(jié)紫外光譜第四十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四練習題判斷下例化合物紫外吸收(λmax)大??？abcd第四十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四3.Lambert－Beer定律——

定量方法A=ebcA=log(I0/I)c=樣品濃度(mol/L)b=樣品池長度(dm)e=摩爾消光系數(shù)JHLambert(1728–1777)德國數(shù)學家WilhelmBeer(1797–1850)德國人第一節(jié)紫外光譜第四十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)紅外光譜1.紅外光譜——官能團信息第四十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)紅外光譜紅外光譜圖(4000–600cm-1)橫坐標：波數(shù)(cm-1)縱坐標：透射百分率T%波數(shù)官能團區(qū)（4000–1400cm-1)指紋區(qū)（1400–600cm-1)第四十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四2.Hook定律第二節(jié)紅外光譜ν=12πck(m1+m2)m1m21/2~u~＝振動頻率k＝化學鍵力常數(shù)m1

和m2＝原子質(zhì)量RobertHooke(1635–1703)英國第四十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四3.影響紅外光譜的結(jié)構(gòu)因素－鍵力常數(shù)和原子質(zhì)量第二節(jié)紅外光譜化學鍵力常數(shù)受電子效應(yīng)與共振結(jié)構(gòu)、氫鍵、空間效應(yīng)a.鍵力常數(shù)越大，紅外振動頻率越大b.原子質(zhì)量越大，紅外振動頻率越小~1050cm–1~1250cm–1電子效應(yīng)第四十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)紅外光譜氫鍵共軛效應(yīng)C－HC－CC－OC－ClC－BrC－I～3000cm-11200cm-11100cm-1800cm-1550cm-1～500cm-1第四十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)紅外光譜重要IR振動吸收頻率第四十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)核磁共振氫譜1.核磁共振氫譜——C-H信息無外加磁場外加磁場原子核的自旋態(tài)受外加磁場的影響原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋才有磁矩1H，13C第五十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)核磁共振氫譜α－自旋態(tài)β－自旋態(tài)吸收?E釋放?ENuclearmagneticresonance(NMR)第五十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)核磁共振氫譜EMPurcell（1912-1997）美國1952年獲物理獎確定分子的C-H骨架及所處化學環(huán)境FelixBloch(1905-1983)美國1952年獲物理獎第五十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四TMS化學位移值定為0

第三節(jié)核磁共振氫譜外加磁場原子核電子2.化學位移δ第五十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)核磁共振氫譜橫坐標：化學位移δ(ppm)核磁共振氫譜1HNRM第五十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第五十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第五十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第五十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)核磁共振氫譜不同類型質(zhì)子的化學位移第五十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)核磁共振氫譜常見有機化合物位移第五十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四a.誘導效應(yīng)化合物CH3X

CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3I電負性

(X)

4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)δ(ppm)

4.263.403.052.682.16第三節(jié)核磁共振氫譜3.影響化學位移的因素δ值隨鄰近原子電負性增加而增加低場δ值大高場δ值小第六十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四b.各向異向性——電子云不呈球形對稱引起電負性：Csp>Csp2>Csp3實測化學位移δ:2~34.5~6.00.9~1.5推測化學位移δ:C≡C-HC=C-HC-C-HPh-H,6~8.5=C-H4.5~6.0第三節(jié)核磁共振氫譜≡C-H2~3第六十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期四1)峰的個數(shù)——氫質(zhì)子種數(shù)第三節(jié)核磁共振氫譜4.核磁共振氫譜的解析2)峰的強度——不同質(zhì)子的數(shù)目比3)峰的裂分與偶合——鄰近的質(zhì)子個數(shù)