第三章釜式及均相管式反應(yīng)器

第三章釜式及均相管式反應(yīng)器第一頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四本章授課內(nèi)容第一節(jié)間歇釜式反應(yīng)器第二節(jié)連續(xù)流動均相管式反應(yīng)器第三節(jié)連續(xù)流動釜式反應(yīng)器第四節(jié)理想流動反應(yīng)器的組合和比較第五節(jié)多重反應(yīng)的選擇率第六節(jié)半間歇釜式反應(yīng)器第七節(jié)釜式反應(yīng)器中進(jìn)行的多相反應(yīng)第二頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

連續(xù)流動均相管式反應(yīng)器，由于長、徑比較大，呈湍流流動，可以視為平推流反應(yīng)器。強烈攪拌的連續(xù)流動釜式反應(yīng)器中，剛進(jìn)入反應(yīng)器的新鮮物料與存留在反應(yīng)器中的物料瞬時達(dá)到完全混合，可視為物料質(zhì)點的停留時間分布極寬的全混流反應(yīng)器。第三頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

在強烈攪拌的間歇及連續(xù)流動釜式反應(yīng)器中，完全互溶的液相中物系的混合達(dá)分子尺度，不存在物質(zhì)傳遞過程對反應(yīng)的影響，即其反應(yīng)動力學(xué)是本征反應(yīng)動力學(xué)。如果在強烈攪拌的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行液-液、液-固、氣-液等非均相反應(yīng)和氣-液-固非催化及催化的三相反應(yīng)，都存在液相與液相、固相或氣相之間的相際傳質(zhì)過程，傳質(zhì)過程與攪拌情況有關(guān)，其反應(yīng)動力學(xué)是包含傳質(zhì)的宏觀反應(yīng)動力學(xué)。第四頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四第一節(jié)間歇釜式反應(yīng)器釜式或槽式反應(yīng)器都設(shè)置攪拌裝置。釜式反應(yīng)器大都用于完全互溶的液相或呈兩相的液-液相及液-固相反應(yīng)物系在間歇狀態(tài)下操作，與化學(xué)實驗室內(nèi)裝有電動攪拌器的玻璃三口燒瓶極為類似。一、釜式反應(yīng)器的特征第五頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

間歇操作時，反應(yīng)物料按一定配料比一次加入反應(yīng)器中，容器的頂部有一可拆卸的頂蓋，以供清洗和維修用。在容器內(nèi)部設(shè)置攪拌裝置，經(jīng)過一定的時間，反應(yīng)達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率后，停止反應(yīng)并將物料排出反應(yīng)器，完成一個生產(chǎn)周期。反應(yīng)器內(nèi)液相均相和氣-液相反應(yīng)的物料濃度處處相等。反應(yīng)器內(nèi)具有足夠強的傳熱條件，無需考慮反應(yīng)物料內(nèi)的熱量傳遞問題。反應(yīng)器內(nèi)物料同時開始和停止反應(yīng)，所有物料具有相同的反應(yīng)時間。第六頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

間歇反應(yīng)器的優(yōu)點是操作靈活，適應(yīng)不同操作條件與不同產(chǎn)品品種，適用于小批量、多品種、反應(yīng)時間較長的產(chǎn)品生產(chǎn)。間歇反應(yīng)器缺點是，裝料、卸料等輔助操作要耗費一定的時間。第七頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

連續(xù)操作的釜式反應(yīng)器，反應(yīng)物料連續(xù)地加入和排出，反應(yīng)器內(nèi)物料混合均勻，物料組成和溫度相同，但一般進(jìn)口處反應(yīng)物料的溫度低于反應(yīng)器內(nèi)的物料溫度?？梢愿鶕?jù)需要利用傳熱裝置調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)物料的溫度，連續(xù)操作的釜式反應(yīng)器可以處于等溫或絕熱情況下操作。第八頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

間歇及連續(xù)流動釜式反應(yīng)器廣泛用于含液相反應(yīng)物料的系統(tǒng)，如精細(xì)合成中的液相反應(yīng)及液-液非均相反應(yīng)，有色冶金及化學(xué)礦加工中的液-固相反應(yīng)，生物反應(yīng)中的微生物發(fā)酵反應(yīng)，聚合物生產(chǎn)中的乳液及懸浮液聚合，氣-液-固非催化及催化的三相反應(yīng)，油脂加氫或有機物氧化的氣-液相反應(yīng)及氣-液相絡(luò)合催化反應(yīng)等過程。

釜式反應(yīng)器也可以在半間歇狀態(tài)下操作，屬于非定態(tài)過程。第九頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四二、間歇釜式反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型間歇釜式反應(yīng)器中物系溫度和各組分的濃度均達(dá)到均一，可以對整個反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算。若VR為反應(yīng)物料在整個反應(yīng)器中占有的體積，間歇操作則物料的流入量及流出量均為零，此時單一反應(yīng)關(guān)鍵反應(yīng)組分A的物料衡算式可寫成

整理積分，可得該式是液相單一反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時間的數(shù)學(xué)模型。第十頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

若反應(yīng)過程中等溫液相物料的密度變化可以不計，即等容過程，則

cA0及cAf為關(guān)鍵反應(yīng)組分A初始和所要求的摩爾濃度，kmol/m3。只要已知反應(yīng)動力學(xué)方程或反應(yīng)速率與組分A濃度cA之間的變化規(guī)律，就能計算達(dá)到cAf所需反應(yīng)時間。最基本、最直接的方法是數(shù)值積分或圖解法。已知動力學(xué)數(shù)據(jù)1/(rA)V~xA的曲線，然后求取xA0到xAf之間曲線下的面積即為t/cA0。同時也可作出曲線1/(rA)V～cA，然后求取cA0到cAf之間曲線下的面積為反應(yīng)時間。第十一頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四圖3-3等溫間液相歇反應(yīng)過程

反應(yīng)時間的圖解積分圖3-2等溫間歇液相反應(yīng)過程的參數(shù)積分第十二頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四1.等溫等容液相單一反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中，若進(jìn)行等容液相單一不可逆反應(yīng)，反應(yīng)物系的體積VR不變，以零級、一級和二級不可逆反應(yīng)的本征速率方程代入由于等容過程中，在計算中采用轉(zhuǎn)化率和殘余濃度兩種形式表示反應(yīng)要求。若要求達(dá)到規(guī)定轉(zhuǎn)化率，即著眼于反應(yīng)物料的利用率，或著眼于減輕反應(yīng)后的分離任務(wù)。另一種要求是達(dá)到規(guī)定的殘余濃度，這完全是為了適應(yīng)后續(xù)工序的要求，如有害雜質(zhì)的除去即屬此類。第十三頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四間歇反應(yīng)器中等溫等容液相單一不可逆反應(yīng)的動力學(xué)及積分結(jié)果

第十四頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

比較不同反應(yīng)級數(shù)的殘余濃度和反應(yīng)時間，可以發(fā)現(xiàn)：零級反應(yīng)殘余濃度隨反應(yīng)時間增加呈直線下降，一直到反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化為止。而一級反應(yīng)和二級反應(yīng)的殘余濃度隨反應(yīng)時間的增加而慢慢地下降。特別是二級反應(yīng)，反應(yīng)后期的殘余濃度變化速率非常小，這意味著反應(yīng)的大部分時間花費在反應(yīng)的末期。若提高轉(zhuǎn)化率和降低殘余濃度，會使所需的反應(yīng)時間大幅度增加。為了保證反應(yīng)后期動力學(xué)的準(zhǔn)確、可靠，為了要密切注意反應(yīng)后期的反應(yīng)機理是否發(fā)生變化，要重視反應(yīng)過程后期動力學(xué)的研究。第十五頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

對于單一可逆反應(yīng)，要考慮化學(xué)平衡，動力學(xué)方程及積分式，其中kc及分別為正反應(yīng)及逆反應(yīng)速率常數(shù)，Kc為平衡常數(shù)，。第十六頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四2.等溫等容液相多重反應(yīng)間歇反應(yīng)器中進(jìn)行等溫等容多重可逆反應(yīng)的動力學(xué)及積分式見教材中表3-3，若某些多重反應(yīng)的積分式不易求出解析解，可在計算機上求出其數(shù)值解。第十七頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四三、間歇釜式反應(yīng)器的工程放大及操作優(yōu)化

由間歇反應(yīng)器的設(shè)計方程可得一個極為重要的結(jié)論：反應(yīng)物達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)時間，只取決于過程的反應(yīng)速率或動力學(xué)因素，與反應(yīng)器的大小無關(guān)；反應(yīng)器的大小是由反應(yīng)物料的處理量決定的。1.工程放大第十八頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

實驗室用的小型反應(yīng)器要做到等溫操作比較容易，而大型反應(yīng)器就很難做到；又如實驗室反應(yīng)器通過攪拌可使反應(yīng)物料混合均勻，濃度均一，而大型反應(yīng)器要做到這一點就比較困難。生產(chǎn)規(guī)模的間歇反應(yīng)器的反應(yīng)效果與實驗室反應(yīng)器相比，總是有些差異。第十九頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

間歇反應(yīng)器的反應(yīng)體積根據(jù)單位時間的反應(yīng)物料處理體積Q0及操作周期來決定。Q0由生產(chǎn)任務(wù)確定，而操作周期由兩部分組成：一是反應(yīng)時間t，由式（3-4）求得；另一是輔助時間t0，其值只能根據(jù)實際經(jīng)驗來決定。由此可得間歇反應(yīng)器的反應(yīng)體積。第二十頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

無論間歇釜式反應(yīng)器中進(jìn)行液相，液-液相或液-固相反應(yīng)，反應(yīng)體積VR要比反應(yīng)器的實際體積Vt要小，以保證反應(yīng)物料上面存有一定的空間，VR與Vt之比為填充系數(shù)f，其值根據(jù)反應(yīng)物料的性質(zhì)而定，一般為0.4~0.85。間歇釜式反應(yīng)器中未裝填液體物料的空間為液體物料的蒸汽所占據(jù)，即液體混合物中各有關(guān)組分的蒸汽之和所確定，物料的反應(yīng)溫度越高，則蒸汽壓越大，反應(yīng)器應(yīng)承受的總壓越高，所采用的耐壓等級也越高。釜式反應(yīng)器必須在密閉條件下操作。第二十一頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四2.反應(yīng)時間的優(yōu)化

間歇反應(yīng)器每批物料的操作時間包括反應(yīng)時間和輔助時間，對于一定的化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)器，輔助時間是一定值。隨著反應(yīng)操作時間延長，無疑會使產(chǎn)品的產(chǎn)量增多，但按單位操作時間計算的產(chǎn)品產(chǎn)量并不增加。因此，以單位操作時間的產(chǎn)品產(chǎn)量為目標(biāo)函數(shù)，就必然存在一個最優(yōu)反應(yīng)時間，此時該函數(shù)值最大。第二十二頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

對于反應(yīng)，若要求產(chǎn)物R的濃度為cR，則單位操作時間的產(chǎn)品產(chǎn)量PR為對反應(yīng)時間求導(dǎo)，

并可由，得第二十三頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四3.配料比對反應(yīng)，如動力學(xué)方程為在工業(yè)上，為了使價格較高的或在后續(xù)工序中較難分離的組分A的殘余濃度盡可能低，也為了縮短反應(yīng)時間，常采用反應(yīng)物B過量的操作方法。定義配料比，于是，等容液相反應(yīng)過程中組分的濃度代入動力學(xué)方程第二十四頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

積分可得

或?qū)懗僧?dāng)要求A的轉(zhuǎn)化率較高時，配料比的影響更加明顯，提高配料比可縮短反應(yīng)時間，而需付出的代價是：（1）降低反應(yīng)器的容積利用率；（2）增加組分B的回收費用，所以這也是一個需優(yōu)化的參數(shù)。第二十五頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

當(dāng)配料比大到在反應(yīng)中的消耗可以忽略時，上述動力學(xué)方程可寫為。此時，該二級反應(yīng)可視同一級反應(yīng)。即使不是很大，在反應(yīng)末期也可能發(fā)生這種反應(yīng)級數(shù)的轉(zhuǎn)變。例如：當(dāng)cA0=1，cB0=1.3時，在反應(yīng)初期，A和B濃度接近，表現(xiàn)出二級反應(yīng)的特征；而當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率為0.9時，cA0=0.1，cB0=0.4此時配料比為4，組分B過量甚多，其動力學(xué)特征接近一級反應(yīng)。第二十六頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四4.反應(yīng)溫度對于間歇釜式反應(yīng)器，可以在反應(yīng)時間的不同階段，反應(yīng)物系處于不同組成時，調(diào)整反應(yīng)溫度。一般說來，高轉(zhuǎn)化率時，反應(yīng)物濃度減少，反應(yīng)速率隨之減少，可以適當(dāng)調(diào)高反應(yīng)溫度，以促使反應(yīng)速率常數(shù)增大而增加反應(yīng)速率。但應(yīng)注意，對于液相反應(yīng)，液相組分的性質(zhì)隨溫度而變，例如：第二十七頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

反應(yīng)溫度提高，液相組分的蒸汽壓很快上升，甚至某一組分會達(dá)到沸點；反應(yīng)溫度增大，可能使某些反應(yīng)組分的腐蝕性加強；對于多重反應(yīng)，反應(yīng)溫度增高，會使某些副反應(yīng)加劇。第二十八頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)連續(xù)流動均相管式反應(yīng)器在連續(xù)管式反應(yīng)器中，在流速較大的湍流狀態(tài)時，雖然徑向速度分布較均勻，但在邊界層中速度仍然因壁面的阻滯而減慢，使徑向和軸向都還存在一定程度的混合，人們設(shè)想了一種理想流動，即認(rèn)為物料在反應(yīng)器內(nèi)具有嚴(yán)格均勻的徑向速度分布，物料像活塞一樣向前流動，反應(yīng)器內(nèi)沒有返混。這種流動稱為平推流，亦稱活塞流，當(dāng)管式反應(yīng)器的管長遠(yuǎn)大于管徑且物系處于湍流狀態(tài)時接近于平推流流動，習(xí)慣用PFR，即PlugFlowReactor來表示。一、均相管式反應(yīng)器的特征第二十九頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四平推流反應(yīng)器具有以下特點：在連續(xù)定態(tài)條件下操作時，反應(yīng)器的徑向截面上物料的各種參數(shù)，如濃度、溫度等只隨物料流動方向變化，不隨時間而變化；由于徑向具有均勻的流速，也就是在徑向不存在濃度分布，反應(yīng)速率隨空間位置的變化只限于軸向；由于徑向速度均勻，反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)具有相同的停留時間。第三十頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

如果反應(yīng)物系是液相，在等溫反應(yīng)過程中，無論摩爾流量有無變化，物系的密度均可視為不變，即等容過程，定態(tài)下平均停留時間tm可用反應(yīng)器體積VR與液相物系進(jìn)口體積流量V0之比來確定，即tm=VR/V0。如果反應(yīng)物系是氣相，例如低碳烴熱裂解反應(yīng)，由于變溫和摩爾流量不斷增加，即變?nèi)葸^程，物系的體積流量沿反應(yīng)器軸向長度而變，定態(tài)下平均平均停留時間不能用VR/V0來計算。第三十一頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四二、平推流均相管式反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型根據(jù)平推流反應(yīng)器的特點，應(yīng)取反應(yīng)器內(nèi)一微元體積dVR進(jìn)行物料衡算。在微元體積內(nèi)反應(yīng)物料的濃度、溫度均勻一致。微元中單一反應(yīng)物料衡算如下

當(dāng)VR=0時，xA=0，則達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率xAf所需的反應(yīng)體積為1.等溫平推流均相反應(yīng)器第三十二頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四進(jìn)行積分時，需知道(rA)V與xA的函數(shù)關(guān)系。為此，要注意兩點：

反應(yīng)是等溫還是變溫，等溫時反應(yīng)速率常數(shù)為常數(shù)，變溫反應(yīng)時要結(jié)合熱量衡算式建立k與xA的關(guān)系；如化學(xué)計量式中，對于氣相反應(yīng)，過程中氣體混合物的摩爾流量和體積流量不斷地變化，需建立反應(yīng)物系體積流量xA的關(guān)系。第三十三頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

如平推流反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行等溫等容過程，其平均停留時間tm為將上式與間歇反應(yīng)器中反應(yīng)時間的積分式相比，表明兩者結(jié)果完全相同，也即間歇反應(yīng)器中的結(jié)論完全適用于平推流反應(yīng)器。對于等容液相過程，以反應(yīng)物濃度cA與轉(zhuǎn)化率xf的關(guān)系代入上式，可得第三十四頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

本書第一章將空間速度的倒數(shù)定義為標(biāo)準(zhǔn)接觸時間τ0，τ0即反應(yīng)體積VR與STP狀況下初態(tài)反應(yīng)混合物體積流量VS0之比。當(dāng)反應(yīng)器中有填充物，如氣-固相固定床催化反應(yīng)器，以含有填充物間的空隙在內(nèi)的反應(yīng)床層體積計算VR。VR與進(jìn)口狀態(tài)下初態(tài)反應(yīng)混合物流量V0之比，稱為接觸時間τ。教材中表3-4中tm與τ0或τ是有區(qū)別的。tm只適用于等溫等容反應(yīng)，而τ0或τ通用于變溫變?nèi)莘磻?yīng)，因為τ0或τ按初態(tài)流量VS0或V計算，VS0或V0在反應(yīng)器中是一個不變值。第三十五頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四2.絕熱等容平推流均相反應(yīng)器由于反應(yīng)過程伴隨熱效應(yīng)，為了維持反應(yīng)溫度條件的需要，工業(yè)生產(chǎn)中許多反應(yīng)是在變溫條件下進(jìn)行。變溫平推流反應(yīng)器，其溫度、反應(yīng)物系濃度、反應(yīng)速率均沿流動方向變化，需要聯(lián)立物料衡算式和熱量衡算式，再結(jié)合動力學(xué)方程求解，而反應(yīng)器內(nèi)流體的壓降若低于進(jìn)口壓力的1/10，動量衡算式可不計。第三十六頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

[例3-2]在直徑0.6m，長16m的管式反應(yīng)器內(nèi)，以溴化四乙胺作催化劑，由環(huán)氧丙烷和CO2合成碳酸丙烯酯。新鮮的環(huán)氧丙烷（PO）、CO2進(jìn)入管式反應(yīng)器，碳酸丙烯酯(PC)則部分循環(huán)，反應(yīng)壓力7MPa，進(jìn)口溫度411K。CO2全部溶于PC-PO混合物，過程為液相均相平推流絕熱反應(yīng)。反應(yīng)式為反應(yīng)器進(jìn)料量如下：PO7.1kmol/h，CO210.475kmol/h，PC33.875kmol/h，環(huán)氧丙烷的反應(yīng)速率；第三十七頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

反應(yīng)速率常數(shù)平衡常數(shù)在上述絕熱反應(yīng)條件下，環(huán)氧丙烷的平均反應(yīng)焓，反應(yīng)混合物的平均密度,單位質(zhì)量混合物的平均等壓熱容。求解反應(yīng)器出口環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率。第三十八頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

解：將給定的各反應(yīng)組分的摩爾流量，kmol/h，轉(zhuǎn)換成摩爾濃度，kmol/m3。已知在反應(yīng)過程中，液相反應(yīng)混合物的平均密度，則液相混合物進(jìn)口質(zhì)量流量其體積流量因此，進(jìn)口處各反應(yīng)組分的初始濃度和摩爾分?jǐn)?shù)如下：第三十九頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

對于等容液相反應(yīng)，環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為xPO時，環(huán)氧丙烷的濃度cPO=cPO,0(1-xPO)，根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計量式，PO的反應(yīng)消耗量，相應(yīng)CO2的反應(yīng)消耗量為。碳酸丙烯酯的反應(yīng)增加量。由此可得當(dāng)環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為xPO時，CO2的濃度，碳酸丙烯酯的濃度。因此，動力學(xué)方程可寫成第四十頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

對于連續(xù)管式均相反應(yīng)器，，式中Ac為管式反應(yīng)器的截面積，dl（變量）為軸向長度，即反應(yīng)器內(nèi)物料衡算方程如下對于絕熱反應(yīng)器，熱量衡算方程為或?qū)0，W，和反應(yīng)速率常數(shù)k及平衡常數(shù)K與溫度的關(guān)系式代入物料衡算及熱量衡算方程，用Runge-Kutta法求解微分方程組，可得管式反應(yīng)器中物料溫度及各反應(yīng)組分的軸向濃度和摩爾分?jǐn)?shù)分布。第四十一頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四碳酸丙烯酯合成反應(yīng)器的軸向溫度和組分摩爾分?jǐn)?shù)分布

第四十二頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四3.變溫變?nèi)萜酵屏骶喾磻?yīng)器——低碳烴管式裂解爐低碳烴裂解是一個很復(fù)雜的多重反應(yīng)系統(tǒng)，即使只考慮高溫下乙烷裂解脫氫生成乙烯、乙烯脫氫生成乙炔和乙炔與水蒸汽反應(yīng)生成一氧化碳的連串反應(yīng)。乙烯產(chǎn)率與反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間的變化從反應(yīng)工程的角度考慮，乙烷單獨進(jìn)行脫氫生成乙烯而不伴隨乙烯和乙炔進(jìn)一步脫氫是不可能的，只有同時研究上述反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)，從反應(yīng)速率和反應(yīng)時間方面來尋求乙烯的高產(chǎn)率。根據(jù)動力學(xué)數(shù)據(jù)計算不同溫度下乙烯產(chǎn)率隨反應(yīng)時間的變化。第四十三頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

計算表明：溫度一定時，乙烯產(chǎn)率N24/N0隨反應(yīng)時間延長而增加，到最高點后，反應(yīng)時間繼續(xù)延長，則乙烯分解的反應(yīng)占優(yōu)勢，乙烯產(chǎn)量下降，并且反應(yīng)溫度愈高，最大乙烯與氫摩爾比N24/N0值愈高，而對應(yīng)的最佳反應(yīng)時間愈短；其它低碳烴也有類似情況，即高溫和短停留時間是提高乙烯收率的關(guān)鍵。第四十四頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四裂解爐的基本特征為了適應(yīng)耐高溫的要求，工業(yè)裂解爐的爐管材料由25Cr20Ni(HK)系列合金鋼改為25Cr35Ni(HP)系列合金鋼，其中含鈮或鎢，耐熱溫度可達(dá)1150℃。國外不同的公司有不同的爐型，爐管排列也不斷改進(jìn)，以縮短停留時間。公司開發(fā)的(ShortResidenceTime)型裂解爐已從早期的SRT-I型發(fā)展到1994~1999年的STR-Ⅵ型。STR-I型爐，每臺生產(chǎn)能力20~30kt乙烯/年，每臺4組爐管長，每組爐管長80~90m，管內(nèi)直徑75~133mm多程等徑管，表觀停留時間0.6~0.7s，適用原料為乙烷到石腦油。第四十五頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

STR-Ⅵ型爐，每臺生產(chǎn)能力50~100kt乙烯/年，每臺16~24組爐管，每組爐管長約21m，爐管采用變徑管，前端采用4根內(nèi)直徑約50mm管單程系列，合并后采用單根內(nèi)直徑約100mm的雙程，表觀停留時間0.2~0.3s，適用原料為乙烷到加氫尾油。型爐出口的裂解物溫度達(dá)810-860℃，其中除乙烯外，還有未反應(yīng)的乙烷和丙烷，裂解生成的甲烷、丙烯、乙炔、丁二稀、碳五混合物，氫和一氧化碳。第四十六頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四水蒸氣作稀釋劑低碳烴裂解普遍采用水蒸氣作稀釋劑：可以降低烴分壓，提高乙烯收率；加入后增加管內(nèi)流速，減低滯留膜厚度，防止管內(nèi)熱結(jié)焦；經(jīng)過反應(yīng)清除焦碳；第四十七頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

高溫蒸氣有氧化性，可抑制原料所含硫?qū)t管的腐蝕。水蒸氣的稀釋比要適當(dāng)，過大要影響裂解爐的處理能力，增加裂解爐的熱負(fù)荷和影響出爐氣體的急冷降溫；但易結(jié)焦的原料應(yīng)適當(dāng)增大稀釋比。例如，裂解原料為乙烷時，稀釋比（蒸汽與烴質(zhì)量比）為0.30~0.35；裂解輕石腦油，稀釋比為0.50；裂解重柴油，稀釋比為0.80~1.00。第四十八頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四物料的真實停留時間

裂解爐管中物料的真實停留時間是物料從爐管進(jìn)口到出口所經(jīng)歷的反應(yīng)時間。對于等容平推流反應(yīng)器，反應(yīng)過程中物料的體積流量不變，故真實停留時間即平均停留時間。第四十九頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

裂解爐管中進(jìn)行的反應(yīng)是變溫和變摩爾反應(yīng)，爐管中物料的體積流量、物料的溫度和組成隨管長而變，真實停留時間可按微元管長的物料的體積流量和相應(yīng)微元體積而逐段積分求出。如通過求解裂解爐管內(nèi)物料衡算、熱量衡算，動量衡算及由各反應(yīng)的反應(yīng)速率式組成的微分方程組，可逐段求出其停留時間而后加和。第五十頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

在工業(yè)裂解爐中，一般用表觀停留時間，對于變?nèi)莘磻?yīng)，可按下列不同體積流量的表示方式計算表觀停留時間：爐管進(jìn)口值；爐管出口值；爐管進(jìn)口和出口的算術(shù)平均值；爐管進(jìn)、出口的對數(shù)平均值。不同公司的裂解爐，常采用不同的體積流量表示方式。

第五十一頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)連續(xù)流動釜式反應(yīng)器連續(xù)流動釜式反應(yīng)器在強烈攪拌情況下可視為全混流反應(yīng)器，反應(yīng)物料連續(xù)地加入和流出反應(yīng)器，不存在間歇操作中的輔助時間問題。在定態(tài)操作中，容易實現(xiàn)自動控制，操作簡單，節(jié)省人力，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，可用于產(chǎn)量大的產(chǎn)品生產(chǎn)過程。一、連續(xù)流動釜式反應(yīng)器的特征及數(shù)學(xué)模型第五十二頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

由于強烈攪拌，反應(yīng)器內(nèi)物料達(dá)到全釜均勻的濃度和溫度。這種連續(xù)流動反應(yīng)器的流動狀況稱為全混流反應(yīng)器，常用CSTR表示。這種全混流也是一種理想化的假設(shè)，實際工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器進(jìn)行液相反應(yīng)，只要達(dá)到足夠的攪拌強度，其流型很接近于全混流。

第五十三頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

根據(jù)全混流的定義，進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)物料與存留于反應(yīng)器中的物料達(dá)到瞬間混合，而且在反應(yīng)器出口處即將要流出的物料也與釜內(nèi)物料濃度相等。全混流反應(yīng)器的特點是反應(yīng)器中反應(yīng)物料的濃度處于出口狀態(tài)的低濃度，而反應(yīng)產(chǎn)物濃度則處于出口狀態(tài)的高濃度。全混流反應(yīng)器的反應(yīng)速率由釜內(nèi)的濃度和溫度所決定。第五十四頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

根據(jù)全混流反應(yīng)器的特征，可對整個反應(yīng)器作物料衡算。定態(tài)下，反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物料的累積量為零，V0和cA0分別為液相物料進(jìn)口流量和反應(yīng)組分A的濃度，反應(yīng)物料充滿整個反應(yīng)器，其體積為VR。對關(guān)鍵反應(yīng)組分A作物料衡算化簡得

式中(rA)f表示按出口濃度計算的反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)口物料中已含反應(yīng)產(chǎn)物，即第五十五頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

如果已知反應(yīng)速率rA與反應(yīng)物濃度cA（或轉(zhuǎn)化率xA）的動力學(xué)關(guān)系，可以標(biāo)繪成1/rA~cA的曲線；全混流反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的接觸時間為圖中的矩形面積，而相同條件等溫平推流反應(yīng)器所需接觸時間為1/rA~cA曲線下面的面積，明顯低于全混流反應(yīng)器。第五十六頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

圖3-8全混流反應(yīng)器τ的圖解法第五十七頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

[例3-4]生化工程中酶反應(yīng)A→R為自催化液相反應(yīng)，反應(yīng)速率式，產(chǎn)物R是過程的催化劑，因此進(jìn)口原料種含有產(chǎn)物R，某溫度下k=1.512m3/(kmol?min)，采用的原料中含A0.99kmol/m3，含R0.01kmol/m3，原料的進(jìn)料量為10m3/h，要求A的最終濃度降到0.01kmol/m3，求:(l)反應(yīng)速率達(dá)到最大時，A的濃度為多少?(2)采用全混流反應(yīng)器時，反應(yīng)器體積是多大?(3)采用平推流反應(yīng)器時，反應(yīng)器體積是多大?(4)為使反應(yīng)器體積為最小，將全混流和平推流反應(yīng)器組合使用，組合方式如何？其最小體積為多少?第五十八頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

解：(l)要使反應(yīng)速率最大即 化簡得(2)在全混流反應(yīng)器中

第五十九頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

(3)在平推流反應(yīng)器中由cA0到cAm和由cAm到cAf是對稱的，因此第六十頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

(4)反應(yīng)器的組合形式及最小體積。要使反應(yīng)器體積最小，從cA0到cAm應(yīng)該用全混流反應(yīng)器，而后從cAm到cAf串聯(lián)一個平推流反應(yīng)器。全混流反應(yīng)器體積為平推流反應(yīng)器體積為

m3。

所以最小總體積第六十一頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四二、多級全混釜的串聯(lián)及優(yōu)化圖3-9多級串聯(lián)全混流反應(yīng)器的推動力1.多級全混釜的濃度特征第六十二頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

平推流反應(yīng)器是無返混的反應(yīng)器，全混流反應(yīng)器是返混最大的反應(yīng)器。從反應(yīng)過程的推動力來比較，平推流反應(yīng)器的反應(yīng)推動力比全混流反應(yīng)器的反應(yīng)推動力大得多，平推流反應(yīng)器的反應(yīng)速率沿物料流動方向有一個由高到低的變化過程，全混流反應(yīng)器的反應(yīng)速率始終處于出口反應(yīng)物料低濃度的低速率狀態(tài)。為此，為了降低返混影響的程度，提高全混流反應(yīng)過程的推動力，常采用多級全混流反應(yīng)器串聯(lián)的措施。第六十三頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

一個體積為VR的全混流反應(yīng)器改用m個體積為VR/m的全混流反應(yīng)器串聯(lián)來代替，若兩者的初始濃度和最終濃度相等，則后者的平均推動力大于前者。當(dāng)只用一個全混流反應(yīng)器時，整個反應(yīng)器中反應(yīng)物濃度均為cAf，反應(yīng)過程的平均推動力比例于濃度cAf與平衡濃度之間的矩形面積；第六十四頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

若采用多級串聯(lián)，各級全混流反應(yīng)器中的濃度分別是cA1、cA2、cA3、cAf，除最后一級外，其余各級都在高于單級操作時的濃度下進(jìn)行，因此平均推動力提高。級數(shù)越多，過程就越接近平推流反應(yīng)器。從圖還可看出，對多級全混釜，每一級內(nèi)濃度是均勻的，等于該級的出口濃度，而各級之間濃度是不同的。第六十五頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四2.多級全混釜串聯(lián)的計算解析計算多級全混釜的串聯(lián)操作如圖3-9所示。設(shè)各釜都在定態(tài)的同一等溫條件下操作，反應(yīng)過程中物料的體積不發(fā)生變化，以VR1、VR2、……VRm及cA1、cA2、……cAm分別表示各釜的反應(yīng)體積和反應(yīng)物A的濃度，任一釜i中的關(guān)鍵組分A的反應(yīng)速率可表示為

或 第六十六頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

式中(rA)i表示按第i級出口組分A的濃度計算的反應(yīng)速率。只要反應(yīng)的動力學(xué)關(guān)系已知，利用上式可以計算各釜的反應(yīng)體積。對于一定的原料、給定各釜的反應(yīng)體積和規(guī)定的最終轉(zhuǎn)化率，可確定各釜的出口轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)器的個數(shù)。圖3-10多級串聯(lián)全混流反應(yīng)器示意圖第六十七頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

對于一級不可逆等容單一反應(yīng)，由物料衡算可以直接建立級數(shù)和最終轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式，而不必逐釜計算，就可求出反應(yīng)器的串聯(lián)個數(shù)和反應(yīng)體積。根據(jù)接觸時間的定義，而，則：

即 第六十八頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

設(shè)τ1、τ2、……、τm分別為第l、2、……m級的接觸時間，對各釜可分別寫出，…………,， 將以上各式相乘，得

由于最終轉(zhuǎn)化率，故第六十九頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

當(dāng)串聯(lián)級數(shù)及各級反應(yīng)體積已定時，由上式可直接求出所能達(dá)到的最終轉(zhuǎn)化率。而當(dāng)各級反應(yīng)體積已定時，也可求出達(dá)到最終反應(yīng)率所需的級數(shù)。工業(yè)生產(chǎn)上，多級全混釜串聯(lián)時，常采用相等的各級體積，以便設(shè)備制造。此時τ1=τ2=……=τm=τ，上式便成為

或 第七十頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

反應(yīng)系統(tǒng)的總體積

可見，反應(yīng)釜級數(shù)越多，最終轉(zhuǎn)化率越高；處理量一定時，反應(yīng)釜體積越大，最終轉(zhuǎn)化率也越高。第七十一頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

圖解計算對于非一級反應(yīng)，采用解析法計算各級濃度是比較麻煩的，當(dāng)已知反應(yīng)速率和初濃度時，可用圖解法。上式表示第i級全混釜進(jìn)、出口濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系，在rA~cA圖上為一直線，其斜率為。同時，該級的出口濃度不僅要滿足直線方程式，而且要滿足動力學(xué)方程式。也就是說，若將這兩個方程式同時繪于rA~cA圖上，則兩線交點的橫坐標(biāo)就是所求的cAi值。若各級全混釜的溫度相等，體積也相同，作圖法求解的步驟如下。第七十二頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

在rA～cA圖上標(biāo)出動力學(xué)曲線，如圖中的OM曲線。以初始濃度cA0為起點，從cA0作斜率為的直線與OM線交于Al，其橫座標(biāo)cA1就是第一級出口濃度。由于各級全混釜τi相等，從cA1作cA0A1的平行線cA1A2，與OM曲線交于A2點，A2點的橫坐標(biāo)cA2為第二級的出口濃度。如此下去，當(dāng)最終濃度等于或略超過規(guī)定出口濃度時，所作平行線的根數(shù)就是反應(yīng)器的級數(shù)。第七十三頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

圖3-11第七十四頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

如果各級的反應(yīng)溫度不相同，需作出不同溫度下的動力學(xué)曲線，按上法求出物料衡算線與動力學(xué)曲線的交點，即各級的出口濃度。如果各級體積不相同，各條直線的斜率就不相等，各組物料衡算線不平行，用上述方法仍可求出各釜的出口濃度。第七十五頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四3.多級全混釜串聯(lián)的優(yōu)化當(dāng)處理的物料量、進(jìn)反應(yīng)器組成及最終轉(zhuǎn)化率相同時，串聯(lián)的多級全混流反應(yīng)器的級數(shù)、各級的反應(yīng)體積及各級的轉(zhuǎn)化率之間存在一定的關(guān)系。需綜合考慮多種因素而決定。例如，級數(shù)愈多，雖然增大了反應(yīng)推動力，但設(shè)備、流程及操作控制變得復(fù)雜。第七十六頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

一般說來，物料處理量、進(jìn)料組成及最終轉(zhuǎn)化率是設(shè)計反應(yīng)器前根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)的工藝而規(guī)定的，當(dāng)級數(shù)也確定后，希望合理分配各級轉(zhuǎn)化率，使所需反應(yīng)總體積最小。這就是各級轉(zhuǎn)化率的最佳分配問題。第七十七頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

現(xiàn)討論一級不可逆等容單一反應(yīng)的情況，m個全混釜，各級溫度相同，由式(3-32)可計算所需的反應(yīng)總體積

為使VR最小，可將上式分別對xA1、xA2……、xAm-1求偏導(dǎo)數(shù)，則

(i=1，2……，m-1)第七十八頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

使VR最小必須滿足，即(i=1，2，……，m-1)化簡得即 第七十九頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

對一級不可逆等容單一反應(yīng)，各級反應(yīng)釜的溫度均相同，采用多級全混釜串聯(lián)時，要保證總的反應(yīng)體積最小，必需的條件是各釜的反應(yīng)體積相等。對于其他級數(shù)的反應(yīng)，可仿照上述辦法求得最佳轉(zhuǎn)化率的分配。上面的討論建立在各級溫度相等的前提下來考慮的，若為可逆放熱反應(yīng)，還存在著各級反應(yīng)器最佳溫度分配的問題。第八十頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四三、全混流反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性任何化學(xué)反應(yīng)都有一定的反應(yīng)熱，有必要討論反應(yīng)器的傳熱問題，尤其當(dāng)反應(yīng)器放熱強度較大時，傳熱過程對化學(xué)反應(yīng)過程的影響，往往成為過程的關(guān)鍵因素?；瘜W(xué)反應(yīng)器的熱量傳遞問題與一般的加熱、冷卻或換熱過程中的傳熱問題有一個重要的區(qū)別，即反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過程和傳熱過程相互之間有關(guān)聯(lián)作用。第八十一頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

對放熱反應(yīng)，當(dāng)某些外界因素使得反應(yīng)溫度升高時，一般反應(yīng)速率隨之加快。然而反應(yīng)速率增加愈大，反應(yīng)放熱速率也愈大，這就使反應(yīng)溫度進(jìn)一步上升，因而就可能出現(xiàn)惡性循環(huán)。然而，這種惡性循環(huán)是吸熱反應(yīng)所沒有的，也是一般換熱過程所不存在的一類特殊現(xiàn)象。這種現(xiàn)象的存在對傳熱和反應(yīng)器的操作、控制都提出了特殊的要求。本節(jié)將從全混流反應(yīng)器的傳熱問題闡明熱穩(wěn)定性的一些基本概念。第八十二頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四1.熱穩(wěn)定性和參數(shù)靈敏性的概念如果一個反應(yīng)器是在某一平衡狀態(tài)下設(shè)計并進(jìn)行操作的，就傳熱而言，反應(yīng)器處于熱平衡狀態(tài)，即反應(yīng)的放熱速率應(yīng)該等于移熱速率。只要這個平衡不被破壞，反應(yīng)器內(nèi)各處溫度將不隨時間而變化，處于定態(tài)。但是，實際上各有關(guān)參數(shù)不可能嚴(yán)格保持在給定值，總會有各種偶然的原因而引起擾動。擾動表示為流量、進(jìn)口溫度、冷卻介質(zhì)溫度等有關(guān)參數(shù)的變動。第八十三頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

如果某個短暫的擾動使反應(yīng)器內(nèi)的溫度產(chǎn)生微小的變化，產(chǎn)生兩種情況，一是反應(yīng)溫度會自動返回原來的平衡狀態(tài)，此時稱該反應(yīng)器是熱穩(wěn)定的，或是有自衡能力；另一種是該溫度將繼續(xù)上升直到另一個平衡狀態(tài)為止，則稱此反應(yīng)器是不穩(wěn)定的，或無自衡能力。二者雖然都是熱平衡的，但是一個是穩(wěn)定的，另一個是不穩(wěn)定的?？梢?，平衡和穩(wěn)定是兩個不同的概念。平衡不等于穩(wěn)定。平衡有兩種：穩(wěn)定的平衡和不穩(wěn)定的平衡。第八十四頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

圖3-12化學(xué)反應(yīng)器穩(wěn)定性和靈敏性的區(qū)別第八十五頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

一般說來，熱穩(wěn)定性條件要比熱平衡條件苛刻得多。熱平衡條件只要求移熱速率等于放熱速率，因此可以采用很大的傳熱溫差，以減少必需的傳熱面，從而簡化了反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)；而熱穩(wěn)定性條件則給傳熱溫差以限制，要求傳熱溫差小于某個規(guī)定值，因而增加了所需的傳熱面積，使反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。熱穩(wěn)定性問題，嚴(yán)格地說屬于動態(tài)問題。但是按動態(tài)問題處理超出了作為本科生教材的范圍。因此本節(jié)只用定態(tài)的方法作不太嚴(yán)格的討論。第八十六頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

上圖中（a）表示穩(wěn)定性問題，系統(tǒng)所受到的短暫的擾動消失后，如果原定態(tài)點是穩(wěn)定的，將逐步恢復(fù)到原操作狀態(tài)。上圖中（b）表示參數(shù)靈敏性問題，如果某操作參數(shù)的微小變化會引起操作狀態(tài)有很大的變化，則稱反應(yīng)器的操作狀態(tài)對該參數(shù)是靈敏的，如(b)的曲線（1）。反之，如果某操作參數(shù)的微小變化引起的操作狀態(tài)的變化也很小，則稱該參數(shù)是不靈敏的，如圖中(b)的曲線（2）。第八十七頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

如果反應(yīng)器的參數(shù)靈敏性過高，那么對參數(shù)的調(diào)節(jié)就會有過高的精度要求，使反應(yīng)器的操作變得十分困難。因此，在反應(yīng)器的設(shè)計中，確定設(shè)備尺寸和工藝條件時必須設(shè)法避免過高的參數(shù)靈敏性。無論是熱穩(wěn)定性還是參數(shù)靈敏性，兩者都給反應(yīng)器的設(shè)計增加了限制因素。如果不予重視，往往會使設(shè)計的反應(yīng)器無法操作。第八十八頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四2.全混流反應(yīng)器的多態(tài)反應(yīng)器中單位時間的放熱量，即放熱速率

該式表示了放熱速率QR與反應(yīng)溫度T之間的關(guān)系。由于反應(yīng)速率常數(shù)與溫度呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系，放熱速率QR隨溫度的變化呈S形曲線，如下圖所示。第八十九頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

圖3-13全混流釜的放熱與移熱曲線（不可逆放熱反應(yīng)）第九十頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

當(dāng)接觸時間不變，在低溫下操作時，反應(yīng)速率很慢，反應(yīng)物濃度變化很小，反應(yīng)放熱速率很低。當(dāng)溫度升高到某一數(shù)值時，反應(yīng)速率開始隨溫度升高而呈指數(shù)上升，出口轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)放熱速率亦隨之很快增大。在高溫下操作時，反應(yīng)速率常數(shù)雖然很大，但出口反應(yīng)轉(zhuǎn)化率已接近于1，這時反應(yīng)放熱速率幾乎不再隨溫度升高而增大，QR曲線在高溫時已趨于平坦。第九十一頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

反應(yīng)器的移熱速率為通過器壁傳走的熱量和進(jìn)料物料升溫所需熱量之和。即移熱速率式中：K—反應(yīng)器與冷卻介質(zhì)間傳熱總系數(shù)；F—器壁傳熱面積；ρ—反應(yīng)物料密度；cp—單位質(zhì)量反應(yīng)物料等壓熱容。第九十二頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

可見移熱速率QC與T成線性關(guān)系，同樣標(biāo)繪于上圖中，與T軸交點為T0。在QR曲線與QC直線的交點處，QR=QC，此時反應(yīng)器的放熱速率與移熱速率相等，達(dá)到了熱平衡，因此交點就是系統(tǒng)的操作狀態(tài)點。根據(jù)不同的操作參數(shù)，QR與QC的交點可能有三個、兩個或一個，這種有多個交點的現(xiàn)象稱為反應(yīng)器的多態(tài)。多態(tài)操作點具有不同的特征。第九十三頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四3.物料進(jìn)口溫度和進(jìn)料流量對全混釜熱穩(wěn)定性的

影響和“起燃與熄火”上圖是全混釜中進(jìn)行一級不可逆液相單一放熱反應(yīng)的放熱曲線QR與移熱直線QC。圖中相互平行的線，表示不同的進(jìn)料溫度T0。（1）改變物料進(jìn)口溫度第九十四頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

最左邊的移熱線進(jìn)料溫度最低，T0=Ta線與線QR僅在一個相交的操作狀態(tài)點1。T0=Tb線與QR線相交于2個操作狀態(tài)2和6。T0=Tc線與QR線有三個相交的操作狀態(tài)點3、5、7。進(jìn)料溫度提高到T0=Td時與QR線相交于2個操作狀態(tài)點4、8。最后，進(jìn)料溫度再提高時，T0=Te移熱線與QR線只有一個操作狀態(tài)點9。這些操作點有不同的特征。T0=Tc移熱線與QR線有三個相交點3、5、7。第九十五頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

當(dāng)反應(yīng)在7點操作，若外界有一微小的擾動使反應(yīng)溫度上升，由于此時反應(yīng)放熱速率小于移熱速率，系統(tǒng)溫度將下降回到7點。如果反應(yīng)溫度受到干擾而略有降低，則由于此時反應(yīng)放熱速率大于移熱速率，系統(tǒng)溫度將上升回到7點。無論溫度在7點附近有所升高或降低，系統(tǒng)都能自動回復(fù)到7點，這時系統(tǒng)具有熱自衡能力，7點稱為熱穩(wěn)定的狀態(tài)點，它之所以具有熱自衡能力，是因為符合下述條件第九十六頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

即放熱曲線的斜率小于移熱速率的斜率。3點也具有同樣的性質(zhì)，但3點溫度太低，轉(zhuǎn)化率太低，是不期望的操作點。7點既是熱穩(wěn)定的，且反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率都足夠高，才是期望的操作點。5點的情況不同。當(dāng)因外界的干擾反應(yīng)溫度有所升高時，其放熱速率大于移熱速率，系統(tǒng)溫度將一直上升到7點；當(dāng)因外界的干擾反應(yīng)溫度有所下降時，其放熱速率小于移熱速率，系統(tǒng)溫度將一直下降到3點。5點不具有熱自衡能力，是非熱穩(wěn)定的狀態(tài)點。第九十七頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

T0=Td線與QR線的2個交點4、6具有特殊的性質(zhì)。當(dāng)進(jìn)料溫度逐漸緩慢提高，操作狀態(tài)由點1逐漸升至點2、點3，當(dāng)移熱曲線達(dá)T0=Td線時，操作狀態(tài)達(dá)點4，此時進(jìn)料溫度稍有增加，由于,反應(yīng)器內(nèi)溫度將迅速增至熱穩(wěn)定操作狀態(tài)點8，即點4是不穩(wěn)定的狀態(tài)點。上述反應(yīng)器內(nèi)不連續(xù)溫度突變現(xiàn)象稱為起燃（Ignition）。點4成為起燃點(Ignitionpoint)，或著火點。第九十八頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

如果進(jìn)料溫度逐漸降低，線將沿著T=Te,T=Td,T=Tc,T=Tb,T=Ta向左平移，與升溫過程的T=Td線情況相似，降溫過程的T=Tb線與QR線的交點6，也存在反應(yīng)器內(nèi)從點6驟降至點2的不連續(xù)溫度突變現(xiàn)象，這種突變現(xiàn)象稱為熄火（Quench），點6稱為熄火點(Quenchpoint)。第九十九頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四（2）改變進(jìn)料流量其他參數(shù)不變，改變進(jìn)料流量V0，相應(yīng)地改變了接觸時間τ和放熱速率QR，同時改變了移熱速率QC。圖3-14改變進(jìn)料流量對全混釜操作狀態(tài)（一級不可逆放熱反應(yīng)）的影響第一百頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

上圖表示改變進(jìn)料流量對全混釜操作狀態(tài)（一級不可逆放熱反應(yīng)）的影響。A、B、C、D和E分別代表進(jìn)料流量逐漸增加時的放熱曲線和移熱直線，可依次得到點9、8、7、6的操作點，其中9、8、7點為熱穩(wěn)定的操作點。當(dāng)進(jìn)料流量V0稍微超過D線的V0值，立即由點6驟降至點2，表明進(jìn)料流量太大，反應(yīng)放出的熱量不足以維持反應(yīng)系統(tǒng)在所需的溫度下操作，即反應(yīng)被“熄火”了。同樣，當(dāng)進(jìn)料流量由高降低時，依此得到1、2、3、4、8、9各操作點，而在點4處出現(xiàn)反應(yīng)溫度驟增至點8的“起燃”現(xiàn)象。第一百零一頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

改變進(jìn)料溫度時的“起燃點”和“熄火點”繪于下圖(a)；上圖中改變進(jìn)料流量時的“起燃點”和“熄火點”繪于下圖(b)。圖3-15第一百零二頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四4.最大允許溫差最大允許溫差是熱穩(wěn)定條件對全混流反應(yīng)器設(shè)計中的一個限制。為了便于討論，設(shè)進(jìn)料溫度T0=冷卻劑溫度TC，則對于一級不可逆單一放熱反應(yīng)，由上式求導(dǎo)后，可得

第一百零三頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

據(jù)此求得反應(yīng)器所必需具有的最小傳熱面積為

由上式可知，決定ΔTmax的反應(yīng)參數(shù)是反應(yīng)活化能E，活化能愈大，反應(yīng)速率對溫度愈敏感，允許溫差ΔT就愈小。最大允許溫差決定了放熱反應(yīng)全混釜的冷卻介質(zhì)溫度和控制要求。最小傳熱面積則決定了全混流反應(yīng)器中傳熱面積的設(shè)置要求。第一百零四頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四5.單一可逆放熱反應(yīng)以上討論的是全混釜中進(jìn)行一級不可逆液相單一放熱反應(yīng)熱穩(wěn)定性的工程分析。若進(jìn)行的是一級可逆液相單一放熱反應(yīng)，由于化學(xué)平衡的限制，高溫下反應(yīng)速率下降，全混釜反應(yīng)器的QR曲線亦隨之下降，有一極大值。第一百零五頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四第四節(jié)理想流動反應(yīng)器的組合和比較工業(yè)生產(chǎn)常將平推流與全混流反應(yīng)器按一定方式加以組合。以下討論等溫下兩個體積相同的理想反應(yīng)器組合進(jìn)行一級不可逆等容單一反應(yīng)的幾種情況。其中各反應(yīng)器中反應(yīng)溫度，進(jìn)料流量V0、反應(yīng)物濃度cA0都相同、且各個反應(yīng)器體積VR均相同。一、理想流動反應(yīng)器的組合第一百零六頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

(a)為兩個全混流反應(yīng)器并聯(lián)，每只全混流反應(yīng)器出口濃度即為混合后的出口濃度(b)為兩個全混流反應(yīng)器串聯(lián)，第二反應(yīng)器出口濃度為

式中cA1為第一反應(yīng)器組分A出口的濃度。第一百零七頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

(c)為平推流反應(yīng)器與全混流反應(yīng)器串聯(lián)，第二反應(yīng)器出口濃度為

(d)為全混流反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器串聯(lián)，第二反應(yīng)器出口濃度為第一百零八頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

(e)為兩個平推流反應(yīng)器并聯(lián)，每只平推流反應(yīng)器的出口濃度即為混合后的出口濃度

(f)為兩只平推流反應(yīng)器串聯(lián)，第二平推流反應(yīng)器出口濃度為由以上討論可見，(c)與(d)等效，(e)與(f)等效，(a)的轉(zhuǎn)化率最低，(b)的轉(zhuǎn)化率次低，(c)、(d)的轉(zhuǎn)化率相等，且高于(a)、(b)。而(e)、(f)的轉(zhuǎn)化率最高。第一百零九頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

(g)為平推流與全混流反應(yīng)器并聯(lián)，此時，平推流反應(yīng)器出口濃度為，全混流反應(yīng)器出口濃度為，兩股出口物料混合后的濃度為。以上7種組合形成不同的轉(zhuǎn)化率，是由于不同的返混狀況組合造成的。第一百一十頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四二、理想流動反應(yīng)器的體積比較如果在這些反應(yīng)器中進(jìn)行相同的反應(yīng)，采用相同的進(jìn)料流量與進(jìn)料濃度，反應(yīng)溫度與最終轉(zhuǎn)化率也相同。比較這幾種反應(yīng)器所需的體積，對于間歇反應(yīng)器與平推流反應(yīng)器，當(dāng)上述條件一定時，兩者的體積是相同的(未考慮間歇反應(yīng)器的輔助時間)，這是因為它們均不存在返混。全混流反應(yīng)器，由于返混程度極大，反應(yīng)體積要大許多。分析第一百一十一頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

設(shè)VRP與VRM分別表示平推流與全混流反應(yīng)器的反應(yīng)體積，兩者之比

以1/rA對xA作圖，全混流反應(yīng)器所需體積大于平推流反應(yīng)器的體積，這是由于前者存在返混造成的。圖3-18第一百一十二頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

當(dāng)轉(zhuǎn)化率較小時，兩者體積的差別較小，因此，采用低轉(zhuǎn)化率操作，可以減少返混帶來的影響。但這樣做會使原料得不到充分利用，解決的辦法是將未反應(yīng)物料從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來，返回到反應(yīng)系統(tǒng)中再循環(huán)使用，當(dāng)然這要增加分離、輸送費用，需進(jìn)行綜合經(jīng)濟比較，以確定最佳方案。反應(yīng)級數(shù)越高，以及反應(yīng)過程中增加愈多的反應(yīng)，則返混對反應(yīng)的影響越嚴(yán)重，VRm與VRP的差別越大，所以對這類反應(yīng)特別要注意減少返混。第一百一十三頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四第五節(jié)多重反應(yīng)的選擇率反應(yīng)物同時獨立地進(jìn)行兩個或兩個以上的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)?；どa(chǎn)中許多取代、加成及分解反應(yīng)過程存在著平行反應(yīng)。若各反應(yīng)組分的化學(xué)計量數(shù)均相等，典型的平行不可逆液相反應(yīng)可表示為L(主反應(yīng))L(主反應(yīng))M(副反應(yīng))M(副反應(yīng))一、平行反應(yīng)A或A+B第一百一十四頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

令rL為主反應(yīng)速率，rM為副反應(yīng)速率，兩者之比為對比速率瞬時選擇率定義為關(guān)鍵反應(yīng)組分A在總反應(yīng)速率中生成主產(chǎn)物的反應(yīng)速率，即為了對整個反應(yīng)器的反應(yīng)總結(jié)果作出評價，還常用總選擇率的概念，對于等溫等容反應(yīng)，總選擇率定義為第一百一十五頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

如果知道瞬時選擇率與濃度的變化關(guān)系，就可確定它的總選擇率?？傔x擇率是反應(yīng)過程中或反應(yīng)器中瞬時選擇率的積分值，因而對于平推流反應(yīng)器在平推流反應(yīng)器中可用上式計算總選擇率，在全混流反應(yīng)器中總選擇率用下式計算第一百一十六頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

（1）選擇率的溫度效應(yīng)設(shè)反應(yīng)物A在兩個平行競爭的反應(yīng)中，生成主產(chǎn)物L(fēng)和副產(chǎn)物M，主、副反應(yīng)的級數(shù)分別為n1、n2，主、副反應(yīng)的活化能分別為E1、E2，由選擇率定義溫度對選擇率的影響由比值k2／k1所確定，由動力學(xué)可知第一百一十七頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

如果E1＞E2，即主反應(yīng)活化能大于副反應(yīng)活化能，溫度增高有利于選擇率的增大；當(dāng)E1＜E2，即主反應(yīng)活化能小于副反應(yīng)活化能，溫度降低有利于選擇率的增大；若E1=E2，選擇率與溫度無關(guān)。平行反應(yīng)選擇率的溫度效應(yīng)也可表示為，提高溫度對活化能高的反應(yīng)有利；反之，降低溫度對活化能低的反應(yīng)有利。第一百一十八頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

（2）選擇率的濃度效應(yīng)

當(dāng)n1＞n2，即主反應(yīng)級數(shù)大于副反應(yīng)級數(shù)，s隨cA的升高而增大；當(dāng)n1＜n2，即主反應(yīng)級數(shù)小于副反應(yīng)級數(shù)，s隨cA的升高而減?。划?dāng)n1=n2時，s與cA無關(guān)。第一百一十九頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

由此可知，對于平行反應(yīng)，當(dāng)主反應(yīng)級數(shù)大于副反應(yīng)級數(shù)，即需要cA高時，可以采用平推流反應(yīng)器(或間歇反應(yīng)器)；或使用濃度高的原料，或采用較低的單程轉(zhuǎn)化率等。反之，當(dāng)主反應(yīng)級數(shù)小于副反應(yīng)級數(shù)，即需要cA低時，可以采用全混流反應(yīng)器；或使用濃度低的原料(也可加入惰性稀釋劑，也可用部分反應(yīng)后的物料循環(huán)以降低進(jìn)料中反應(yīng)物的濃度)；或采用較高的轉(zhuǎn)化率等。第一百二十頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

（3）平行反應(yīng)加料方式的選擇對于平行不可逆反應(yīng)L(主反應(yīng))M(副反應(yīng))若相應(yīng)的反應(yīng)速率方程則瞬時選擇率 只要知道主、副反應(yīng)級數(shù)的相對大小，就可確定在反應(yīng)過程中該組分濃度高低的要求，并決定采用何種反應(yīng)器或如何加料。A＋B第一百二十一頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四平行反應(yīng)的適宜操作方式

第一百二十二頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四二、連串反應(yīng)連串反應(yīng)是指反應(yīng)主產(chǎn)物能進(jìn)一步反應(yīng)生成其他副產(chǎn)物的過程，許多鹵化、水解反應(yīng)都屬連串反應(yīng)。

（1）間歇及平推流反應(yīng)器中連串反應(yīng)的選擇率對于等溫間歇反應(yīng)器中進(jìn)行連串一級不可逆液相反應(yīng)，進(jìn)料中只有組分A，并且各反應(yīng)組分的化學(xué)計量數(shù)均相等，第一百二十三頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

相應(yīng)各組分的反應(yīng)速率為反應(yīng)開始時A的濃度為cA0，而cL0=cM0=0，積分上式可得則 此式為一階線性常微分方程，其解為又 第一百二十四頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

組分A的濃度單調(diào)下降，副產(chǎn)物M的濃度單調(diào)上升，而主產(chǎn)物L(fēng)的濃度先升后降，其間存在最大值。連串反應(yīng)的瞬時選擇率s可表示為圖3-20連串反應(yīng)的濃度一時間關(guān)系第一百二十五頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

（2）連串反應(yīng)的溫度、濃度效應(yīng)連串反應(yīng)的溫度效應(yīng)決定于比值k2／k1的大小，選擇溫度的高低決定于主、副反應(yīng)活化能的相對大小。若E1＞E2，提高溫度可增大選擇率；若E1＜E2，降低溫度可增大選擇率。這個結(jié)論與平行反應(yīng)的溫度效應(yīng)相同，但連串反應(yīng)的濃度效應(yīng)較平行反應(yīng)復(fù)雜。第一百二十六頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

提高連串反應(yīng)選擇率可以通過適當(dāng)選擇反應(yīng)物的初濃度和轉(zhuǎn)化率來實現(xiàn)。初濃度對連串反應(yīng)選擇率的影響，取決于主、副反應(yīng)級數(shù)的相對大小。主反應(yīng)級數(shù)高時，增加初濃度有利于提高選擇率；反之，主反應(yīng)級數(shù)低時，降低初濃度才能提高選擇率。第一百二十七頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

轉(zhuǎn)化率對連串反應(yīng)的影響如下：隨著轉(zhuǎn)化率的增大，反應(yīng)物濃度cA越來越低，cL/cA的比值總是隨xA的增大而增大，瞬時選擇率下降。因此，對連串反應(yīng)，不能盲目追求過高的轉(zhuǎn)化率，因轉(zhuǎn)化率過高時選擇率降低。在工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)行連串反應(yīng)時，常使反應(yīng)在較低的單程轉(zhuǎn)化率下操作，而把未反應(yīng)原料經(jīng)分離回收之后再循環(huán)使用。第一百二十八頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

（3）連串反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間與最大收率多重反應(yīng)中主產(chǎn)物的收率定義為

在連串反應(yīng)中，由于總選擇率總是隨轉(zhuǎn)化率的增大而減低，而收率又是這兩個因子的乘積，因此連串反應(yīng)的收率必有極值。第一百二十九頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

等溫等容反應(yīng)在間歇或平推流反應(yīng)器中進(jìn)行時，同類反應(yīng)的動力學(xué)積分式相同，只不過間歇反應(yīng)器用反應(yīng)時間t，而平推流反應(yīng)器用接觸時間。對間歇反應(yīng)器或平推流反應(yīng)器，可求得主產(chǎn)物L(fēng)濃度最大的反應(yīng)時間并可得到主產(chǎn)物L(fēng)的最大出口濃度最大收率第一百三十頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

由此可見，在間歇反應(yīng)器或平推流反應(yīng)器中進(jìn)行一級連串不可逆液相反應(yīng)，其最大收率與初濃度無關(guān)，只決定于k2／k1之比；對應(yīng)于此最大收率，間歇反應(yīng)器必然有最優(yōu)反應(yīng)時間，而平推流反應(yīng)器是最優(yōu)接觸時間與最優(yōu)轉(zhuǎn)化率。若全混流反應(yīng)器中進(jìn)行一級不可逆、并且進(jìn)料中只含有組分A的等容液相反應(yīng)，根據(jù)物料衡算式可得式中為全混流反應(yīng)器的接觸時間。

第一百三十一頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

對L作物料衡算可得

由

得第一百三十二頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

要使主產(chǎn)物L(fēng)濃度最大，由上式對τm求導(dǎo)，可得

相應(yīng)主產(chǎn)物L(fēng)的最大濃度

最大收率 第一百三十三頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期四

與間歇反應(yīng)器及平推流反應(yīng)器一樣，全混流反應(yīng)器中進(jìn)行一級連串不可逆反應(yīng)，主產(chǎn)物最大收率與反應(yīng)物初濃度無關(guān)，只與k2／k1之比值有關(guān)。對應(yīng)最大收率必然有最優(yōu)接觸時間與最優(yōu)轉(zhuǎn)化率。第一百三十四頁，共一百五十一頁，編輯于2023年，星期