第三節(jié)定性方法

第三節(jié)定性方法第一頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四

可逆極譜波極譜電流完全受擴散速度的控制按電極反應的可逆性不可逆極譜波電流不完全受擴散速度所控制，還受電極反應速度所控制

按電極反應的還原波（陰極波）氧化還原過程氧化波（陽極波）

按電極反應的簡單離子（水合離子）極譜波物質配合物極譜波有機化合物極譜波一、極譜波的類型第二頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四可逆極譜波：極譜波上任意一點的電流都受擴散速率控制。不可逆極譜波：當電極反應較慢，即產(chǎn)生所謂電化學極化時，極譜電流受反應速度控制，這類極譜波稱為不可逆波。其波形如圖.由于反應慢，電極上需有足夠大電位變化時，才有明顯電流通過，因而波形傾斜；當電極電位更負時，將有明顯電流通過，形成濃差極化，不可逆波亦可用作定量分析。第三頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四二、半波電位當電流等于極限電流的一半時的電位，該電位與濃度無關，是極譜定性的依據(jù)在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波第四頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四三、極譜波方程式極譜波方程式:描述極譜波上電流與電位之間關系。1.簡單金屬離子的極譜波方程式：（可逆；受擴散控制；生成汞齊）Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齊）ca

滴汞電極表面上形成的汞齊濃度；cM可還原離子在滴汞電極表面的濃度；a，M活度系數(shù)；第五頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四由于汞齊濃度很稀，aHg不變；則：由擴散電流公式：

id=KMcM

（3）在未達到完全濃差極化前，cM不等于零；則：(4)-(3)得:第六頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度（汞齊）與通過電解池的電流成正比，析出的金屬從表面向汞滴中心擴散，則：將（6）和（5）代入（2）得：第七頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四在極譜波的中點，即：i=id/2時，代入上式，得：即極譜波方程式；由該式可以計算極譜曲線上每一點的電流與電位值。i=id/2時，E=E

1/2稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。第八頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四討論1.同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡離子比簡單金屬離子的半波電位要負，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負；2.兩離子的半波電位接近或重疊時，可選用不同底液分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（Cd2+生成配離子）；4.極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），采用半波電位定性的實際應用價值不大。3.如果選擇適當?shù)闹С蛛娊赓|，有時可同時測定四五種離子；第九頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四2.配合物離子的可逆極譜波方程第十頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四第十一頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四金屬配合物離子極譜還原波金屬配合物離子極譜氧化波第十二頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四四、極譜波方程的應用1.極譜波對數(shù)分析和半波電位的測定判斷電極反應是否可逆Tl+的極譜波及對數(shù)分析圖第十三頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四例1：某金屬離子在2mol/L鹽酸介質中還原而產(chǎn)生極譜波。在25℃時，測得其平均極限擴散電流為4.25μA，測得不同電位時的平均擴散電流值如下表所示：E(V)(對SCE)平均擴散電流(μA)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74試求：n；(2)；(3)電極反應的可逆性第十四頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四解：id=4.25μAE(V)(對SCE)平均擴散電流(μA)

-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87第十五頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四(2)由圖可得，關系良好，電極反應可逆。第十六頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四2.絡合物配位數(shù)與離解常數(shù)的測定絡合物離子的半波電位簡單金屬離子的半波電位第十七頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四對lg[Lb-]作圖，分別由直線斜率和截距求配位數(shù)p和離解常數(shù)KdD≈Dc第十八頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四例2：在0.1mol/L硝酸鉀介質中，1.0×10-4mol/LCu2+在純介質中以及不同濃度的絡合劑X所形成絡合物的可逆極譜波的半波電位數(shù)據(jù)如下：X(mol/L)φ1/2/V(對SCE)0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805電極反應系二價銅離子還原為銅汞齊，求Cu2+與X形成絡合物的化學式和穩(wěn)定常數(shù)。第十九頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四解：X(mol/L)Lg[X]0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.58